Главная > Химия > Основы аналитической химии, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 4. Закон действия масс и следствие из него

Скорость химической реакции зависит от различных факторов (природы реагирующих веществ, температуры, давления, катализаторов и т. п.). Впервые на зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ указал Н. Н. Бекетов.

Эта закономерность, получившая впоследствии название закона действия масс, была сформулирована норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867) следующим образом: скорость химической реакции прямо пропорциональна действующим массам, т. е. концентрациям реагирующих веществ.

Скорость реакции не остается постоянной, а изменяется во времени по мере взаимодействия исходных веществ.

Истинную скорость реакции в данный момент рассматривают как производную от концентрации по времени:

Энергия активации. Реакция протекает за счет активных молекул, обладающих избыточной энергией, что проявляется в повышенной скорости их движения, усиленных колебаниях атомов в молекуле или в повышенных электронных уровнях энергии (возбужденное состояние). Переход исходной молекулы в активную называют активацией. Энергия, необходимая для активации, называется энергией активации. Она равна разности между средней энергией активизированных частиц и средней энергией исходных молекул при температуре реакции.

Скорость химической реакции возрастает с увеличением температуры, это объясняется тем, что число активных молекул с повышением температуры увеличивается.

Логарифм константы скорости реакции находится в линейной зависимости от обратного значения абсолютной температуры .

При химическом взаимодействии система должна перейти от исходного состояния до активированного состояния через энергетический барьер.

Энергия активации реакций, протекающих между ионами, которые взаимодействуют практически при каждом столкновении, сопровождающемся перераспределением электронной плотности и возникновением новых химических связей (например, ), очень мала или практически равна нулю. Поэтому большинство химических реакций ионов, сопровождающихся образованием соединений типа сульфида ртути, протекают без нагревания. Подробное изложение теории энергии активации не входит в нашу задачу; поэтому мы отсылаем интересующихся этим вопросом читателей к курсам физической химии, в которых этот вопрос рассматривается с различных точек зрения.

Химическое равновесие. Для обратимой реакции

скорость прямой реакции взаимодействия вещества А с веществом В при постоянной температуре прямо пропорциональна концентрациям этих веществ

где — коэффициент пропорциональности (константа скорости), зависящий от природы реагирующих веществ, температуры и давления;

— молярные концентрации веществ А и В.

Для обратного процесса скорость взаимодействия вещества D с веществом Е равна:

где — коэффициент пропорциональности (константа скорости) для данного процесса; — молярные концентрации веществ D и Е.

По мере взаимодействия исходных веществ А и В их начальные концентрации уменьшаются; следовательно, постепенно уменьшается начальная скорость прямой реакции . По мере накопления продуктов реакции D и Е концентрации их увеличиваются; следовательно, скорость обратной реакции постепенно увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции .

Н. Н. Бекетов (1827-1911).

При установившемся равенстве скоростей прямой и обратной реакций наступает химическое равновесие. Состояние химического равновесия характеризуется тем, что концентрация исходных и конечных продуктов реакции при данных температуре и давлении остается постоянной. Иными словами, при установлении равновесия в единицу времени образуется такое количество веществ D и Е, какое в это же время распадается с образованием веществ А и В.

Таким образом, химическое равновесие является динамическим (подвижным): в момент равновесия химическое взаимодействие не прекращается, а продолжает идти с одинаковой скоростью в обоих направлениях— слева направо и справа налево.

Константа равновесия реакции. В момент химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны , поэтому

откуда

Таким образом, отношение произведения концентраций конечных продуктов реакции к произведению концентраций исходных продуктов реакции достигает определенной величины, когда устанавливается химическое равновесие. Эту величину, постоянную для данной реакции при данной температуре, называют константой равновесия реакции (К).

Константа равновесия реакции представляет собой отношение констант скоростей прямой и обратной реакций

и меняется с изменением температуры и давления.

Константа равновесия реакции К определяет относительные количества компонентов, составляющих равновесную систему. Она показывает, что на состояние равновесия влияет каждое из участвующих в реакции веществ. Если изменить концентрацию одного из них, то равновесие нарушится. Чтобы величина К оставалась постоянной, должна измениться концентрация и другого компонента данной равновесной системы.

Всякое нарушение равновесия, при неизменных температуре и давлении, путем увеличения или уменьшения концентрации одного или нескольких реагирующих веществ немедленно приводит к новому состоянию равновесия.

Пользуясь константами равновесия реакций, можно теоретически предсказывать и математически рассчитывать направление разнообразных химических реакций, стремящихся к определенному состоянию химического равновесия.

Например, если константа равновесия реакции, выражаемой уравнением

равна , т. е. согласно закону действия масс

то это означает, что произведение равновесных концентраций продуктов реакции в 1000000 раз меньше произведения концентраций исходных продуктов реакции.

Следовательно, равновесие сдвинуто в левую сторону, т. е. указанная выше реакция протекает справа налево.

Если К равно , то это означает, что произведение концентраций конечных продуктов реакции в 1000000 раз больше произведения концентраций исходных продуктов реакции. Следовательно, равновесие в этом случае будет сдвинуто в правую сторону, т. е. указанная выше реакция протекает слева направо.

Для реакции:

уравнение, выражающее константу равновесия, представляют следующим образом:

т. е. коэффициенты молекулярных соотношений стехиометрического уравнения становятся показателями степени величин концентраций.

В общем виде закон действия масс в применении к обратимым реакциям можно сформулировать следующим образом.

При установившемся химическом равновесии в обратимой реакции отношение произведения равновесных концентраций конечных продуктов этой реакции к произведению равновесных концентраций исходных продуктов реакции есть величина постоянная.

Если коэффициенты a, b, d, e не равны единице, то численные значения концентраций должны быть возведены в соответствующие степени.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление