Главная > Химия > Основы аналитической химии, Т2
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Г. ПОНЯТИЕ О ДРУГИХ МЕТОДАХ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ

§ 42. Хроматометрия

Хроматометрией называют метод объемного анализа, основанный на использовании в качестве стандартного водного раствора бихромата калия или (реже) хромата калия. Иногда вместо указанных реагентов применяют трехокись хрома (хромовый ангидрид), который растворяют в ледяной уксусной или концентрированной серной кислоте.

Обычно титрование проводят в сернокислой, солянокислой или фосфорнокислой средах.

Применение хроматометрического метода основано на реакциях: окисления—восстановления (см. ниже) и реакциях двойного обмена, сопровождающихся образованием нерастворимых в воде соединений:

Солей бария, серебра, свинца и т. д., а также производных оснований, подобных алкалоидам.

Реакции окисления—восстановления. Бихромат калия в кислой среде является довольно сильным окислителем:

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы в, т. е. соединения обладают большей окислительной способностью, чем элементарный иод , но меньшей, чем перманганат .

Из приведенного выше уравнения реакции следует, что эквивалент бихромата калия равен его молекулярному весу, деленному на 6:

Бихромат калия способен окислять многие неорганические и органические вещества: , сульфит, дитионат, гексацианоферрат (II), арсенит, иодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту, тиомочевину и др.

Ниже приводятся некоторые типичные реакции окисления — восстановления, протекающие с участием бихромата и используемые в объемном анализе.

Окисление гексацианоферрата (II):

Окисление ванадия (IV):

Окисление метилового спирта:

Окисление гидрохинона:

Окисление ионов церия (III):

Казалось бы, реакция окисления ионов церия (III) бихроматом невозможна, поскольку нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы равен , т. е. больше потенциала системы , который составляет в. Однако реакция идет. Это обусловливается тем, что значения реальных потенциалов пар сильно меняются в зависимости от концентрации добавляемой фосфорной кислоты. В то время, как потенциал системы постепенно уменьшается по мере прибавления фосфорной кислоты, потенциал пары увеличивается.

В 12 н. растворе реальный потенциал первой пары становится равным в, а второй — , т. е. разница потенциалов достигает , что составляет достаточно большую величину, обеспечивающую течение реакции в нужном направлении (слева направо).

Аналогичное явление наблюдается при действии фосфорной кислоты на системы и . По мере прибавления фосфорной кислоты потенциал первой системы увеличивается, а потенциал второй системы уменьшается.

В рассмотренных случаях изменение потенциалов обусловливается комплексообразованием (см. § 1).

Бихромат калия используется и для определения окислителей ( и т. п.). Метод основан на предварительном восстановлении окислителей до соединений низшей степени окисления (например, в редукторе Джонса) и последующем окислении восстановленных форм полученных соединений стандартным раствором бихромата калия; или восстановление окислителей стандартным раствором восстановителя (чаще всего -ионами) и последующим титрованием избытка восстановителя бихроматом.

Например, для определения нитратов к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора соли железа (И) и полученную смесь кипятят. При этом протекает реакция окисления-восстановления:

избыток

Затем избыток ионов железа (II) оттитровывают бихроматом:

Реакция осаждения. Хромат и бихромат калия, как известно, вступают в реакции двойного обмена со многими солями металлов (см. книга 1, гл. XII, § 10), образуя осадки с и другими ионами.

2) Бихромат образует нерастворимые соединения с алкалоидами и некоторыми другими основаниями, реагирующими с ним в стехиометри-ческом отношении.

Методы определения конечной точки титрования. Для фиксирования конечной точки титрования в методе хроматометрии применяют различные способы.

1) Безындикаторный метод основан на наблюдении за окраской титруемого раствора, вызываемой избытком реагента. При этом зеленый цвет, присущий ионам , переходит в желто-зеленый. Иногда изменение окраски раствора вызывается окислением окрашенного определяемого вещества, меняющего окраску при действии бихромата (например, синее индиго меняет окраску на желто-коричневую).

2) Индикаторный метод основан на применении внутренних ред-окс-индикаторов (дифениламин, дифениламинсульфокислота, фенилан-траниловая кислота), хемилюминесцентных индикаторов , а также внешних индикаторов (лейкометиленовый голубой).

3) Инструментальные методы (потенциометрический, кондуктометрический, высокочастотный, амперометрический и др.).

Преимущества хроматометрического метода и его недостатки. По сравнению с другими окислительно-восстановительными методами, и в частности, по сравнению с перманганатометрией хроматометрия отличается рядом особенностей.

1. Бихромат калия легко получить в химически чистом состоянии. Стандартный раствор бихромата калия готовят по точной его навеске.

Это позволяет использовать бихромат калия в качестве установочного вещества при определении титров других стандартных растворов, например для установки стандартных растворов тиосульфата (см. § 32), титана (см. § 47) и т. п.

2. Растворы очень устойчивы. Титр бихромата калия не изменяется в течение долгого времени даже под влиянием различных факторов (температуры, действия кислорода или двуокиси углерода воздуха и т. д.).

3. Титрование бихроматом калия можно проводить в солянокислой среде, тогда как титрование перманганатом в присутствии связано с окислением в элементарный хлор.

4. Бихромат труднее, чем перманганат, восстанавливается органическими веществами, попадающими в дистиллированную или деионизированную воду.

5. В отличие от более слабых окислителей, каким является, например, иод, бихромат способен окислять многие органические соединения.

6. В ряде случаев титрование бихроматом можно проводить на холоду, в то время как окисление перманганатом или соединениями происходит при повышенной температуре. Однако следует указать, что бывают случай, когда титрование бихроматом трудноокисляемых соединений необходимо проводить также при повышенной температуре.

7. Помимо титрования восстановителей, бихромат широко применяют для определения окислителей ( и т. д.) путем предварительного, восстановления их солями железа () и последующего титрования избытка стандартным раствором бихромата.

8. Титрование бихроматом в среде концентрированной фосфорной кислоты, предложенное индийским ученым Гопало , имеет еще и то преимущество, что позволяет проводить дифференцированное титрование двух- и трехкомпонентных смесей катионов, например, и т. п.

Наряду с указанными преимуществами, хроматометрическому методу титрования присущи и некоторые недостатки.

1. Бихромат калия менее сильный окислитель, чем перманганат и поэтому он использовался относительно меньше, чем перманганат. Однако в настоящее время бихромат приобретает все более широкое применение.

2. Ред-окс-реакции с участием бихромата протекают относительно медленно. Скорость реакций заметно повышается в сильно кислых средах, так как окислительно-восстановительный потенциал системы возрастает по мере увеличения концентрации ионов водорода и в присутствии некоторых лигандов.

3. Конечную точку титрованию по изменению окраски раствора, вызываемой избытком реагента, относительно трудно установить, поэтому титрование проводят предпочтительно индикаторным способом.

4. Вследствие того, что со многими восстановителями бихромат реагирует слишком медленно, прямой метод титрования в хроматометрии часто неосуществим; главным образом, применяют обратный метод титрования.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление