Главная > Химия > Основы аналитической химии, Т3
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 13. Титрование по методу окисления — восстановления

Определение железа (III)

Определение железа (III) основано на предварительном его восстановлении до степени окисления небольшим избытком раствора хлорида олова (II) и последующем титровании стандартным раствором бихромата калия смеси ионов железа (II) и олова (II). Дифференцированное определение в растворе при совместном их присутствии проводят титрованием 0,05 н. раствором бихромата калия с компенсационным методом измерения э. д. с. элемента, состоящего из индикаторного -электрода, опущенного в испытуемый оаствоп и сравнения.

Дифференцированное титрование смеси возможно благодаря тому, что значения ред-окс систем достаточно сильно различаются между собой. При этом в первую очередь происходит окисление олова (II) как более сильного восстановителя, а затем железа (II). Кривая титрования характеризуется наличием двух четко выраженных скачков потенциала (условия дифференцированного титрования смеси коцпонентов по методу окисления — восстановления см. стр. 43).

Химические и электрохимические реакции в различные моменты титрования:

До первой точки эквивалентности

После первой и до второй точки эквивалентности

После второй точки эквивалентности

Этот метод, как правило, предназначен для определения железа (II) или общего содержания железа после предварительного восстановления железа (III). Хотя ред-окс системы и и необратимы, все же в конечных точках титрования возникают четко выраженные скачки потенциала, особенно если проводят титрование теплых растворов.

Методика определения. Проводят всю подготовительную работу с потенциометром (см. стр. 63). В титрационный сосуд (стакан емкостью ) переносят пипеткой испытуемого раствора, добавляют разбавленной хлористоводородной кислоты, нагревают до кипения и тут же по каплям прибавляют из капельницы раствор хлорида олова (II), содержащий 50 г раствора , до полного обесцвечивания буро-красноватой окраски комплекса хлорида железа (III). Далее добавляют раствора и нагревают до 60—70° С. Опускают в раствор мешалку, индикаторный -электрод и одно колено электролитического ключа (заполненного насыщенным раствором ), другой конец которого находится в стакане (емкостью ) с насыщенным раствором и КЭ. Последний в данном случае не рекомендуется помещать в титрационнкй сосуд во избежание порчи его горячим солянокислым раствором; -электрод подключают к отрицательной, а КЭ — к положительной клемме потенциометра.

После этого приступают к титрованию 0,05 н. стандартным раствором бихромата калия. Титрант добавляют по каплям до тех пор, пока не наступит первый скачок потенциала, отвечающий завершению окисления избытка олова (II). Продолжают титрование уже порциями по раствора бихромата; когда изменение достигнет приблизительно , снова вносят титрант по каплям до второго скачка потенциала, отвечающего конечной точке титрования железа (II). После каждой внесенной порции титранта компенсационным методом измеряют э. д. с. ячейки, записывают результаты в журнал. По этим данным определяют расход стандартного раствора бихромата , вызвавшего скачок потенциала во второй конечной точке.

Расчет. Содержание железа (III) вычисляют по формуле, аналогичной приведенной на стр. 65.

Определение марганца (II)

Определение марганца (II) проводят титрованием 0,01 н. стандартным перманганата калия бескомпенсационным методом с применением -индикаторного электрода и КЭ сравнения.

В нейтральной пирофосфатной среде марганец (II) окисляется перманганатом до пирофосфатного комплекса марганца (III):

При отсутствии пирофосфата образуется .

Электрохимическая реакция до точки эквивалентности:

После завершения химической реакции электродный процесс и потенциал должны быть обусловлены появившимся избытком перманганата:

Как показывают уравнения (27) и (28), скачок потенциала при осуществлении этой химической реакции будет тем больше, чем больше равновесная концентрация в растворе, так как в уравнении (27) она входит в знаменатель, а в уравнении (28) — в числитель и тем самым в первом случае (до точки эквивалентности) вызывает понижение Е, а во втором (после точки эквивалентности) — его возрастание, т. е. увеличение ДЕ в конечной точке титрования. Казалось бы, увеличение должно благоприятно влиять на направление реакции [см. уравнение (28)], однако вследствие неустойчивости пирофосфатного комплекса марганца (II) в кислой среде реакцию следует проводить только в нейтральной среде. Метод успешно применяется для определения марганца в различных сплавах.

Методика определения. Сухую батарею и микроамперметр (вместо гальванометра) подключают к соответствующим клеммам потенциометра. В титрационный сосуд (стакан емкостью ) опускают магнитную мешалку, наливают теплого свежеприготовленного раствора пирофосфата натрия и ставят стакан на подставку магнитной мешалки. При хорошем перемешивании в стакан медленно вносят пипеткой испытуемого раствора марганца (II). Если образующийся белый осадок не исчезает, то раствор непригоден для дальнейшей работы (так случается при анализе растворов сплава). В прозрачный раствор пирофосфатного комплекса марганца (II) опускают индикаторный -электрод и одно колено электролитического ключа, другой конец которого находится в стакане (емкостью около , содержащем насыщенный раствор . Электролитический ключ заполнен насыщенным раствором . -Электрод подключают к положительному полюсу потенциометра, а КЭ последовательно с реостатом — к отрицательному. Сопротивление, отбираемое из реостата и включаемое в цепь гальванического элемента, должно быть такой величины, чтобы в момент скачка потенциала сила тока в цепи не превышала верхнего предела показания шкалы микроамперметра. Перед началом титрования э. д. с. гальванического элемента компенсируют потенциометром. В этом методе нет необходимости настраивать потенциометр стандартным элементом Вестона, так как величина э. д. с. не имеет значения, а напряжение, взятое от потенциометра как от делителя напряжения, сохраняется постоянным.

Раствор титруют 0,01 н. раствором перманганата калия при перемешивании, вначале приливая по , а вблизи конечной точки титрования, когда изменение силы тока становится заметным, по каплям. После каждой прибавленной порции титранта в журнале фиксируют значения тока, измеряемые микроампер метром. Запись проводят, как указано в табл. 3, но с той разницей, что взамен э. д. с., и т. д. измеряют значения и т. д. Объем титранта, при котором достигнуто максимальное значение , найденное расчетным и графическим способами, соответствует конечной точке титрования.

Расчет. Содержание марганца во взятом для титрования объеме испытуемого раствора находят по формуле, аналогичной приведенной на стр. 64.

Определение иода

Иод определяют титрованием 0,05 н. стандартным раствором арсенита натрия бескомпенсационным методом с применёнием биметаллической пары электродов платина/графит. При этом восстанавливается арсенитом до иодида.

Методика определения. В титрационный сосуд (стакан емкостью около ), в который опущена магнитная мешалка, вносят пипеткой испытуемого раствора , прибавляют 1 г и разбавляют воды. Фиксируют оба электрода (платиновый и графитовый) в стакане таким образом, чтобы они не прикасались друг к другу. Один из электродов подключают к скользящему контакту реостата, неподвижный контакт которого присоединяют к ламповому вольтметру. Второй электрод непосредственно подключают ко второй клемме вольтметра.

Перед титрованием подбирают величину сопротивления так, чтобы отклонение стрелки вольтметра было минимальным. Затем, не меняя положение скользящего контакта реостата, приступают к титрованию раствора, прибавляя небольшими порциями 0,05 н. раствор арсенита. При этом следят за движением стрелки лампового вольтметра. Как только 1—2 капли титранта вызовут резкое отклонение стрелки, титрование прекращают. Объем стандартного раствора, израсходованный до этого момента, соответствует конечной точке титрования.

С таким же успехом можно осуществить титрование компенсационным методом, это даст возможность вычертить кривые .

Расчет. Содержание иода вычисляют по формуле, аналогичной приведенной на стр. 64.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление