Главная > Химия > Основы аналитической химии, Т3
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

Б. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА

§ 7. Измерение электропроводности растворов

Электропроводность раствора электролита может быть найдена, если измерить активное сопротивление между погруженными в него электродами. Для измерения сопротивления пользуются переменным током, так как постоянный ток вызывает разложение растзора и поляризацию электродов. Источником тока обычно служат ламповые генераторы звуковой частоты.

Сопротивление раствора электролита определяют путем сравнения с эталонным сопротивлением. Для этого используют мостик Уитстона . Сопротивления можно подобрать так, чтобы ток в диагонали мостика отсутствовал, т. е. сопротивление его зетвей было пропорционально друг другу. Измеряемое сопротивление можно найти по формуле:

Сопротивления выбирают постоянными или сохраняют постоянным их соотношение; может изменяться. Таким образом, при балансировке моста регулируют сопротивление и находят сопротивление .

В качестве нуль-инструмента применяют телефоны, осциллографы, гальванометры переменного тока или (после выпрямления переменного тока) гальванометры постоянного тока.

Рассмотренные условия равновесия моста применимы к переменному току, если — активные сопротивления. Однако в мостике переменного тока силу тока в диагонали нельзя свести к нулю, так как к активному сопротивлению добавляется некоторое реактивное сопротивление, обусловленное наличием емкости электролитической ячейки и цепи.

В электрическую эквивалентную схему электролитической ячейки (рис. 11) кроме истинного активного сопротивления раствора R, зависящего от концентрации ионов и их эквивалентной электропроводности, входят дополнительные активные и реактивные сопротивления, возникающие в ячейке при измерении сопротивления. Электролитическую ячейку — сосуд той или иной формы, содержащий электролит с погруженными в него электродами, в принципе можно рассматривать как конденсатор с электродной поверхностью , электродным расстоянием , заполненный раствором с диэлектрической проницаемостью . Сопротивление емкости двух параллельных электродов, шунтирующее истинное сопротивление электролита в водных растворах, обычно значительно выше истинного сопротивления раствора, и поэтому не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при очень высоком истинном сопротивлении электролита эти величины могут быть соизмеримы. Возникающие ошибки уменьшаются с понижением частоты тока и увеличением константы сосуда.

На границе металлический электрод — раствор электролита возникает двойной электрический слой. Емкость двойного слоя влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам в измерении истинного сопротивления раствора.

Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах — разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации иоиов у поверхности электрода. Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость и поляризационное сопротивление . Ошибки, связанные с поляризационными явлениями, уменьшаются с повышением частоты тока и увеличением концентрации. При частоте тока выше 1000 гц влияние поляризации незначительно.

Рис. 10. Мостик Уитстона: — плечи мостика; с — переменная емкость; 1 — звуковой генератор; 2 — индикатор нуля; 3 — электролитическая ячейка.

Рис. 11. Электрическая эквивалентная схема ячейки: — истинное сопротивление раствора; геометрическая емкость ячейки; с — емкость двойного слоя; с и емкость н сопротивление поляризации; и — шунтирующие емкости, зависящие от конструкции ячейки; — емкость проводов.

Шунтирование, сопротивления R емкостью и сопротивления , возникающее при неудачной конструкции ячейки (близкое расположение проводов, идущих от электродов, неудачное расположение электродов по отношению к проводам и т. д.), также вызывает ошибки измерения. Емкость проводов может стать причиной емкостных утечек тока.

Ячейки для кондуктометрических титрований, таким образом, должны отвечать следующим основным требованиям:

1) иметь оптимальные геометрические размеры межэлектродного пространства;

2) поляризационные явления на электродах должны быть минимальными;

3) утечка тока, обусловленная паразитными емкостными связями, должна быть минимальной.

Влияние емкости нельзя совершенно исключить, но емкостное сопротивление можно компенсировать (см. рис. 10) путем включения конденсатора с параллельно сопротивлению . При этом мостик балансируется одновременной компенсацией небаланса магазином сопротивления 23 и емкостью с. Однако исключить ошибки, связанные с поляризационным сопротивлением, не удается. Эти ошибки уменьшаются при использовании платинированных электродов, так как увеличенная поверхность их уменьшает плотность тока.

Платинирование электродов нельзя применять, если платиновая чернь оказывает каталитическое влияние на проводимую реакцию или изменяет концентрацию веществ в растворе вследствие адсорбции. В некоторых случаях удобно применять платинированные электроды, прокаленные до красного каления (серое платинирозание). Такие электроды несколько слабее уменьшают поляризацию по сравнению с черно-платинированными электродами, но они обладают и значительно меньшими адсорбционными свойствами.

Установка для кондуктометрического титрования состоит из электролитической ячейки и полумикробюретки для титрования, звукового генератора, мостика Уитстона и индикатора нуля. Конструкции электролитических ячеек описаны ниже. Для подачи стандартного раствора используют полумикробюретку емкостью , которую устанавливают над сосудом для титрования.

Для питания системы переменным током используют генераторы , ЗГ-33 и др. Для работы используют переменный ток частотой 1000 гц.

Мостик Уитстона собирают по схеме, показанной на рис. 10. В два плеча мостика включают эталонные магазины сопротивлений третье и четзертое плечи включают магазин сопротивлений с параллельно включенным магазином емкости и электролитическую ячейку .

В качестве нуль-инструмента применяют осциллографический индикатор нуля типа (ИНО-3М). При полном балансе мостика эллипс на экране осциллографа стягивается в горизонтальную линию. При измерении сопротивления раствора в электролитической ячейке мостик балансируют путем одновременной компенсации небаланса мостика при помощи магазина сопротивлений и магазина .

Установка, собранная по этой схеме, имеет высокую чувствительность и позволяет определять сопротивление растворов до 104 ом. При измерении более высоких сопротивлений растворов следует увеличить сопротивление в плечах мостика.

Для измерения сопротивления раствора при титровании может быть также рекомендозан кондуктометр марки , позволяющий определять сопротивление до ом. Питание этого прибора осуществляется от сети переменного тока напряжением 220 в с частотой 50 гц. Частота внутреннего генератора, питающего мостик, 1150 гц. Указателем равновесия мостика служит электронно-оптический индикатор.

Констацта сосуда. При кондуктометрическом титровании измеряют сопротивление раствора R после добавления каждой порции титранта. Полученные данные используют для определения электропроводности раствора W. Величину удельной электропроводности раствора и находят из уравнения [см. также уравнения (2) и (3)]:

Если бы ток проводил раствор только в объеме между электродами, для определения удельной электропроводности можно было бы использовать расстояние между электродами I и их площадь 5. Однако в электролитической ячейке ток может проводить весь находящийся в ней раствор, так как силовые линии располагаются не только между электродами. Кроме того, истинная поверхность электродов изменяется при их платинировании. Поэтому удельную электропроводность выражают следующей зависимостью:

где К — константа сосуда , зависящая от площади электродов и расстояния между ними, а также от формы сосуда и объема раствора, проводящего ток.

Так как электропроводность раствора W представляет собой величину, обратную сопротивлению , имеем:

Таким образом, для определения удельной электропроводности растзора необходимо измеренную электропроводность умножить на константу сосуда. Однако поскольку константа сосуда должна быть величиной постоянной, нет необходимости при построении кондуктометрической кривой пересчитывать электропроводность (W) в удельную электропроводность (), так как эти величины прямо пропорциональны друг другу.

Основным требованием, предъявляемым к электролитическим ячейкам, является постоянство константы сосуда при неизменном объеме раствора в области тех сопротивлений, которые измеряются в данной ячейке. Иногда наблюдается кажущееся изменение константы сосуда, что вызывается различными рассмотренными выше электрохимическими и электрическими явлениями. Поэтому для каждой электролитической ячейки, используемой для аналитических целей, предварительно проверяют постоянство константы сосуда.

Для определения константы сосуда измеряют сопротивление стандартного раствора с известной удельной электропроводностью. В качестве стандартов берут растворы , для которых удельная электропроводность определена с высокой точностью. Сопротивление стандартных растворов нескольких концентраций (обычно 0,1 н. и 0,01 н.) измеряют при постоянном объеме раствора, равном первоначальному объему титруемого раствора. При особенно точных определениях измерение проводят при постоянной температуре сосудов имеют различные значения от 0,1 до 10 и выше.

С увеличением площади электродов и уменьшением расстояния между ними константа сосуда уменьшается. Если измеряемое сопротивление титруемых растворов сильно различается, необходимо иметь несколько сосудов с разными константами.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление