Главная > Химия > Основы аналитической химии, Т3
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

ПРЯМАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ

§ 2. Прямая кулонометрия при постоянном потенциале рабочего электрода (прямая потенциостатическая кулонометрия)

Принцип метода. В водном растворе, содержащем только ред-окс систему , оба компонента которой электроактивны, согласно кривой (рис. 62), можно определить окисленную или восстановленную форму, поддерживая постоянный потенциал рабочего электрода соответственно отрицательнее или положительнее его равновесного значения .

Тогда соответствующие электрохимические реакции будут выражены уравнениями (2) и (3). Например, при потенциале электрода произойдет первая реакция [уравнение (2)], вследствие чего уменьшится концентрация формы А и увеличится концентрация восстановленного компонента В, а при пойдет вторая реакция [уравнение (3)], сопровождаемая уменьшением концентрации В.

В связи с этим расположение кривых ) изменяется (см. рис. 62) до тех пор, пока концентрации электропревращаемых веществ практически не станут исчезающе малыми.

Эффективность тока. Для обеспечения -ной эффективности тока для нужной реакции необходимо, чтобы испытуемый раствор не содержал других электроактивных веществ, способных окисляться или восстанавливаться при выбранных значениях потенциала рабочего электрода. Поэтому перед тем как выбрать нужный потенциал рабочего электрода, следует снять в отдельности кривые поляризации всех веществ, присутствующих в испытуемом растворе, если, конечно, их электрохимическое поведение в условиях проведения анализа определяемого вещества заранее неизвестно. При наличии мешающих компонентов следует либо предварительно их удалить, либо, если это возможно, изменить таким образом условия электролиза, чтобы исключить их мешающее влияние. Одним из эффективных средств является связывание мешающих компонентов в соответствующие комплексы. Это приводит к уменьшению равновесных концентраций примесей настолько, что их потенциалы электропревращения резко сдвигаются в нужную сторону. Нередко можно достигнуть успешных результатов изменением природы рабочего электрода, кислотности среды и других факторов.

С другой стороны, не всегда необходимо удалять мешающие компоненты.

Если кривые определяемого вещества и мешающих компонентов расположены достаточно далеко друг от друга, то можно вначале провести электролиз мешающего вещества при потенциале, отвечающем области его предельного тока (иначе говоря, предэлектролиз для очистки растворов от примесей), затем, фиксируя потенциал электрода, при котором происходит электропревращение определяемого вещества, измерить количество электричества, израсходованного на его полное восстановление или окисление.

Завершение электрохимической реакции. Скорость уменьшения концентрации определяемого вещества пропорциональна силе тока электролиза, а последняя в свою очередь пропорциональна концентрации вещества. Поэтому при диффузионном переносе (см. гл. V) изменение концентрации вещества, а следовательно, и силы тока электролиза во времени при -ной эффективности его и постоянном потенциале рабочего электрода происходит по закону, описываемому уравнением кинетики реакции первого порядка:

где — сила тока электролиза в момент времени ; — сила тока электролиза в момент — время электролиза; К — коэффициент пропорциональности, равный ; - коэффициент диффузии;

Рис. 62. Прямая потенцностатическая кулонометрия. Кривые изменения предельных токов вещества В при потенциале рабочего электрода и вещества А при .

— площадь поверхности электрода;

— объем раствора;

— толщина диффузионного слоя.

Таким образом, величина К зависит от соотношения и более или менее постоянны для каждого опыта), т. е. тем больше, чем больше отношение поверхности электрода к объему раствора в ячейке; отсюда следует, что целесообразно применять большие электроды и уменьшать объем испытуемого раствора для увеличения скорости электролиза. Сокращению продолжительности анализа способствует и увеличение скорости перемешивания раствора, так как при этом уменьшается б и возрастает перенос вещества к диффузионному слою конвекцией. Этот прием широко используется в электрогравиметрическом анализе.

Из приведенного уравнения (4) следует, что теоретически стремится к нулю при бесконечной продолжительности электролиза. В действительности даже при бесконечном продолжении электролиза сила тока по достижении некоторого малого значения перестает далее уменьшаться и остается постоянной. Этот ток, названный остаточным током, вызван электролизом разных примесей — деполяризаторов, например кислорода, или медленным разрядом водорода и другими причинами. Поэтому электролиз следует считать оконченным в момент, когда сила тока перестает изменяться в течение некоторого времени. Однако и в этом случае продолжительность электролиза остается довольно большой, что несколько снижает ценность метода. Если руководствоваться заданной точностью результатов анализа, то нет необходимости продолжать процесс до прекращения изменения силы тока в цепи. Остановив электролиз при величине сила тока, равной или , можно завершить электрохимическое превращение вещества с точностью 1 или 0,1% соответственно. Однако надо учесть, что для обеспечения максимальной скорости электролиза потенциал рабочего электрода следует поддерживать в пределах площадки предельного тока (см., например, рис. 62), т. е. потенциал при анодной и — при катодной реакциях, так как в этих условиях наблюдается не только -ный выход по току, но и максимально возможная сила тока, обусловленная переносом вещества.

Когда электролиз проводят до достижения остаточного тока, при заметной величине последнего следует внести поправку в полученное значение Q, вычитая из него количество электричества, равное произведению величины остаточного тока на продолжительность электролиза . Для снижения величины остаточного тока в ряде случаев можно очистить электролит от электроактивных примесей проведением предэлектролиза при том же или несколько более отрицательном, чем (при катодных реакциях), или более положительном, чем (при анодных реакциях), потенциале рабочего электрода (см. рис. 62).

Количество электричества, израсходованного на электролиз. Кроме возможности использования различных кулонометров и интеграторов тока для определения количества электричества при прямой потенцио-статической кулонометрии эту задачу можно осуществить и другим способом (см. специальную литературу).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление