Научная библиотека
Клуб читателей
Вычисления в дробях
sc_lib@list.ru

Поиск в библиотеке:
Научная библиотека
избранных естественно-научных изданий
научная-библиотека.рф
Логин:
Пароль:
Регистрация

<< Предыдущий параграфСледующий параграф >>

< Назад
Далее >

Для отображения сканов страниц необходимо включить JavaScript в настройках браузера.

< Назад
Далее >
<< Предыдущий параграфСледующий параграф >>

Макеты страниц

207. Диссоциация комплексных соединений в растворах.

Мы уже говорили о том, что внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса можно записать так:

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный , подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра.

Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть значения произведения растворимости хлорида серебра (). Однако после прибавления к раствору комплекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра составляет только , т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается осадок сульфида серебра , произведение растворимости которого равно .

Уравнение протекающих реакций можно записать так:

Диссоциация ионов , согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более строгими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентраций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом,

Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентрация продуктов распада, т. е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости. однотипных соединений

устойчивость комплекса возрастает при переходе от к настолько стоек, что даже прибавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образованию осадка иодида серебра. Но при действии сероводорода, ввиду ничтожно малого значения произведения растворимости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида серебра.

В последнее время для характеристики устойчивости комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости. Для иона константа устойчивости равна:

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Так, в водном растворе присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости и т. д. По мере отщепления хлорид-ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затрудняется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона имеет место соотношение: .

Такое изменение в значениях последовательных констант нестойкости носит общий характер . Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона , а для иона поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов и :

Комплекс же не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.

Например, катионы дают устойчивые растворимые аммиакаты, а менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлоридов и иодидов в виде и и далее обработать ее аммиаком — в раствор перейдет только останется в осадке. Для того чтобы растворить , нужно применить лиганд, связывающий значительно прочнее, например , так как для комплекса . В растворе KCN иодид серебра растворяется с образованием :

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами .

Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платиновых металлов, ионов , у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами приближается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризующимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I- и лиганды, содержащие атомы Р и .

<< Предыдущий параграфСледующий параграф >>

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ
Глава I. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ
4. Закон сохранения массы.
5. Основное содержание атомно-молекулярного учения.
6. Простое вещество и химический элемент.
7. Закон постоянства состава.
8. Закон объемных отношений.
9. Атомные и молекулярные массы. Моль.
10. Определение молекулярных масс веществ, находящихся в газообразном состоянии.
11. Парциальное давление газа.
12. Эквивалент. Закон эквивалентов.
13. Определение атомных масс. Валентность.
14. Химическая символика.
15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ.

16. Химические расчеты.
Глава II ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
17. Периодический закон Д. И. Менделеева.
18. Периодическая система элементов.
19. Значение периодической системы.
Глава III СТРОЕНИЕ АТОМА. РАЗВИТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
20. Радиоктивность.
21. Ядерная модель атома.
22. Атомные спектры.
23. Квантовая теория света.
24. Строение электронной оболочки атома по Бору.
25. Исходные представления квантовой механики.
26. Волновая функция.
27. Энергетическое состояние электрона в атоме.
29. Орбитальное квантовое число. Формы электронных облаков.
30. Магнитное и спиновое квантовые числа.
31. Многоэлектронные атомы.
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система элементов.
33. Размеры атомов и ионов.
34. Энергия ионизации и сродство к электрону.
35. Строение атомных ядер. Изотопы.
36. Радиоактивные элементы и их распад.
37. Искусственная радиоктивность. Ядерные реакции.
Глава IV. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
38. Теория химического строения.
39. Ковалентная связь. Метод валентных связей.
40. Неполярная и полярная ковалентная связь.
41. Способы образования ковалентной связи.
42. Направленность ковалентной связи.
43. Гибридизация атомных электронных орбиталей.
44. Многоцентровые связи.
45. Метод молекулярных орбиталей.
46. Ионная связь.
47. Водородная связь.
Глава V. СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ЖИДКОСТИ
48. Межмолекулярное взаимодействие.
49. Кристаллическое состояние вещества.
50. Внутреннее строение кристаллов.
51. Реальные кристаллы.
52. Аморфное состояние вещества.
53. Жидкости.
Глава VI. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
54. Превращения энергии при химических реакциях.
55. Термохимия.
56. Термохимические расчеты.
57. Скорость химической реакции.
59. Зависимость скорости реакции от температуры и от природы реагирующих веществ.
60. Катализ.
61. Скорость реакции в гетерогенных системах.
62. Цепные реакции.
63. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие.
64. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.
65. Факторы, определяющие направление протекания химических реакций.
66. Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия.
67. Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса.
68. Стандартные термодинамические величины. Химико-термодинамические расчеты.
Глава VII. ВОДА, РАСТВОРЫ
69. Вода в природе.
70. Физические свойства воды.
71. Диаграмма состояния воды.
72. Химические свойства воды.
73. Характеристика растворов. Процесс растворения.
74. Способы выражения состава растворов.
75. Гидраты и кристаллогидраты.
76. Растворимость.
77. Пересыщенные растворы.
78. Осмос.
79. Давление пара растворов.
80. Замерзание и кипение растворов.
Глава VIII. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
81. Особенности растворов солей, кислот и оснований.
82. Теория электролитической диссоциации.
83. Процесс диссоциации.
84. Степень диссоциации. Сила электролитов.
85. Константа диссоциации.
86. Сильные электролиты.
87. Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации.
88. Ионно-молекулярные уравнения.
89. Произведение растворимости.
90. Диссоциация воды. Водородный показатель.
91. Смещение ионных равновесий.
92. Гидролиз солей.
Глава IX. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
93. Окисленность элементов.
94. Окислительно-восстановительные реакции.
95. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
96. Важнейшие окислители и восстановители.
97. Окислительно-восстановительная двойственность.
98. Химические источники электрической энергии.
99. Электродные потенциалы.
100. Ряд напряжений металлов.
101. Электролиз.
102. Законы электролиза.
103. Электролиз в промышленности.
104. Электрохимическая поляризация.
Глава X. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДЫ
105. Дисперсное состояние вещества.
106. Состояние вещества на границе раздела фаз.
107. Коллоиды и коллоидные растворы.
108. Дисперсионный анализ.
109. Сорбция и сорбционные процессы.
110. Ионообменная адсорбция.
111. Хроматография.
112. Электрокинетические явления.
113. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.
114. Структурообразование в дисперсных системах.
Глава XI. ВОДОРОД
115. Водород в природе. Получение водорода.
116. Свойства и применение водорода.
117. Пероксид водорода
Глава XII. ГАЛОГЕНЫ
118. Галогены в природе. Физические свойства галогенов.
119. Химические свойства галогенов.
120. Получение и применение галогенов.
121. Соединения галогенов с водородом.
122. Кислородсодержащие соединения галогенов.
Глава XIII. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ШЕСТОЙ ГРУППЫ
123. Кислород в природе. Воздух.
124. Получение и свойства кислорода.
125. Озон.
126. Сера в природе. Получение серы.
127. Свойства и применение серы.
128. Сероводород. Сульфиды.
129. Диоксид серы. Сернистая кислота.
130. Триоксид серы. Серная кислота.
131. Получение и применение серной кислоты.
132. Пероксодвусерная кислота.
133. Тиосерная кислота.
134. Соединения серы с галогенами.
135. Селен (Selenium). Теллур (Tellurium).
Глава XIV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ПЯТОЙ ГРУППЫ
136. Азот в природе. Получение и свойства азота.
137. Аммиак. Соли аммония.
138. Фиксация атмосферного азота. Получение аммиака.
139. Гидразин. Гидроксиламин. Азидоводород.
140. Оксиды азота.
141. Азотистая кислота.
142. Азотная кислота.
143. Промышленное получение азотной кислоты.
144. Круговорот азота в природе.
145. Фосфор в природе. Получение и свойства фосфора.
146. Соединения фосфора с водородом и галогенами.
147. Оксиды и кислоты фосфора.
148. Минеральные удобрения.
149. Мышьяк (Arsenicum).
150. Сурьма (Stibium).
151. Висмут (Bismuthum).
Глава XV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ
152. Углерод в природе.
153. Аллотропия углерода.
154. Химические свойства углерода. Карбиды.
155. Диоксид углерода. Угольная кислота.
156. Оксид углерода (II).
157. Соединения углерода с серой и азотом.
158. Топливо и его виды.
159. Газообразное топливо.
160. Общая характеристика органических соединений.
161. Отличительные особенности органических соединений.
162. Теория химического строения органических соединений.
163. Классификация органических соединений.
164. Предельные (насыщенные) углеводороды.
165. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды.
166. Предельные циклические углеводороды.
167. Ароматические углеводороды.
168. Галогенпроизводные углеводородов.
169. Спирты и фенолы.
170. Простые эфиры.
171. Альдегиды и кетоны.
172. Карбоновые кислоты.
173. Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры.
174. Углеводы.
175. Амины.
176. Аминокислоты и белки.
177. Природные и синтетические высокомолекулярные соединения (полимеры).
178. Кремний в природе. Получение и свойства кремния.
179. Соединения кремния с водородом и галогенами.
180. Диоксид кремния.
181. Кремниевые кислоты и их соли.
182. Стекло.
183. Керамика.
184. Цемент.
185. Кремнийорганические соединения.
186. Германий (Germanium).
187. Олово (Stannuin).
188. Свинец (Plumbum).
189. Свинцовый аккумулятор.
Глава XVI. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. СПЛАВЫ
190. Физические и химические свойства металлов. Электронное строение металлов, изоляторов и полупроводников.
191. Кристаллическое строение металлов.
192. Добывание металлов из руд.
193. Получение металлов высокой чистоты.
194. Сплавы.
195. Диаграммы состояния металлических систем.
196. Коррозия металлов.
Глава XVII. ПЕРВАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
197. Щелочные металлы в природе.
198. Натрий (Natrium).
199. Калий (Kalium).
ПОДГРУППА МЕДИ
200. Медь. (Cuprum).
201. Серебро (Argentum).
202. Золото (Aurum).
Глава XVIII. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
203. Основные положения координационной теории.
204. Основные типы и номенклатура комплексных соединений.
205. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений.
206. Природа химической связи в комплексных соединениях.
207. Диссоциация комплексных соединений в растворах.
208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Глава XIX. ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
209. Бериллий (Beryllium).
210. Магний (Magnesium).
211. Кальций (Calcium).
212. Жесткость природных вод и ее устранение.
213. Стронций (Strontium). Барий (Barium).
214. Цинк (Zincum).
215. Кадмий (Cadmium).
216. Ртуть (Hydrargyrum).
Глава XX. ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
217. Бор (Borum).
218. Алюминий (Aluminium).
219. Галлий (Gallium). Иидий (Indium). Таллий (Thallium).
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ. ЛАНТАНОИДЫ. АКТИНОИДЫ
220. Подгруппа скандия.
221. Лантаноиды.
222. Актиноиды.
Глава XXI. ПОБОЧНЫЕ ПОДГРУППЫ ЧЕТВЕРТОЙ, ПЯТОЙ, ШЕСТОЙ И СЕДЬМОЙ ГРУПП
ПОДГРУППА ТИТАНА
224. Титан (Titanium).
225. Цирконий (Zirconium). Гафний (Hafnium).
ПОДГРУППА ВАНАДИЯ
226. Ванадий (Vanadium).
227. Ниобий (Niobium). Тантал (Tantalum).
ПОДГРУППА ХРОМА
228. Хром (Chromium).
229. Молибден (Mollbdenium).
230. Вольфрам (Wolfram).
ПОДГРУППА МАРГАНЦА
231. Марганец (Manganum).
232. Рений (Rhenium).
Глава XXII. ВОСЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
233. Общая характеристика благородных газов.
234. Гелий (Helium).
235. Неон. Аргон.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ВОСЬМОЙ ГРУППЫ
236. Железо (Ferrum).
237. Значение железа и его сплавов в технике. Развитие металлургии в СССР.
238. Физические свойства железа. Диаграмма состояния системы железо — углерод.
239. Производство чугуна и стали.
240. Термическая обработка стали.
241. Сплавы железа.
242. Химические свойства железа. Соединения железа.
243. Кобальт (Cobaltum).
244. Никель (Niccolum).
245. Общая характеристика платиновых металлов.
246. Платина (Platinum).
247. Палладий (Palladium). Иридий (Iridium).
ПРИЛОЖЕНИЕ
Некоторые единицы СИ
Множители и приставки для образования десятичных кратных и дольных единиц и их наименований
Соотношения между некоторыми внесистемными единицами и единицами СИ
Литература для углубленного изучения общей и неорганической химии

© Научная библиотека
Избранные материалы