Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.4.2. ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ БЕНЗОЛА

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль; успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой «магическому» числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентрическую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры пара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола.

Более глубокое проникновение в проблему ароматичности и структуру бензола стало возможным после развития волновой механики в 1920-х годах. В 1930 г. Хюккель [19] впервые выдвинул объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбиталей.

Рис. 2.4.1. Энергетические уровни в бензоле.

Рис. 2.4.2. Шесть -орбиталей в бензоле (показаны фазы орбиталей у каждого углеродного атома и узловые плоскости).

Бензол содержит слишком много электронов для полного решения волнового уравнения, однако Хюккель, следуя методу Гейтлера и Лондона, смог упростить задачу, разделив электроны на два типа: электроны, орбитали которых симметричны внутримолекулярной оси (-электроны), и электроны, орбитали которых несимметричны относительно внутримолекулярной межъядерной оси (-электроны). Если не учитывать оба -электрона углерода, которые не вносят вклада в образование связей, то остается 30 электронов. Рассматривая бензол как шестиугольник (22) с шестью водородными атомами, находящимися в той же плоскости, что и углеродные атомы, видно, что на образование -связей используется 24 электрона. Проблема ароматичности сводится тогда к шести остающимся электронам, находящимся на -орбиталях (23), которые энергетически отличаются от -электронов.

Хюккель определил энергетические уровни этих орбиталей методом линейной комбинации атомных орбиталей (JIKAO), введя ряд упрощающих приближений (приближения Хюккеля), которые составляют основу хюккелевского метода молекулярных орбиталей. При проведении расчетов комбинирование шести атомных орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбиталей. Три из этих орбиталей находятся на более низком энергетическом уровне, чем атомные орбитали, из которых они образовались, а три — на более высоком энергетическом уровне (рис. ). Энергия орбиталей выражается через —кулоновский интеграл электрона на -атомной орбитали углерода и — резонансный интеграл — энергия взаимодействия между двумя -атомными орбиталями. Теперь можно объяснить устойчивость бензола. На каждой орбитали может разместиться по два электрона с антипараллельными спинами, имеются три связывающие орбитали, таким образом шесть -электронов являются связывающими.

Шесть -молекулярных орбиталей бензола представлены на рис. 2.4.2. Энергетически наиболее низкая связывающая орбиталь не имеет узлов, а каждая из двух вырожденных связывающих орбиталей имеет по одному узлу. Вырожденные разрыхляющие орбитали имеют по два узла, а орбиталь — три узла. Общая -электронная плотность ) шести -электронов на трех связывающих орбиталях представлена ниже:

Как видно, -электронная плотность распределяется симметрично выше и ниже плоскости кольца.

Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми -электронов в циклооктатетраене? Подход к проблеме сохраняется прежним: предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь -электронов рассматриваются независимо от -электронов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины; таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми--электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что близко к величине , предсказанной для бензола.

Различие в уровнях электронной энергии бензола и циклооктатетраена можно обобщить для плоских циклических систем и сформулировать как правило Хюккеля: плоские моноциклические сопряженные системы с числом -электронов, равным будут ароматическими, в то время как такие же системы с числом -электронов, равным , будут неароматическими.

Рис. 2.4.3. Энергетические уровни циклооктатетраена.

Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным системам; оно объясняет устойчивость циклопентадиенил-аниона и предсказывает устойчивость циклогептатриенил-катиона [19].

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноциклическая система ароматической или нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимцму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле-

нием ароматического секстета или присоединить нуклеофил с образованием продукта присоединения. Замена водорода на другую группу также может влиять на судьбу комплекса переходного состояния, и продукты присоединения могут стать преобладающими. В связи с трудностями, возникающими при использовании реакционной способности в качестве критерия ароматической природы молекулы, для суждения об ароматичности пришлось обратиться к свойствам системы в основном состоянии. Эти свойства рассмотрены в следующем разделе.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление