Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

1.1.4.5. Конформация

Описание конформации молекул в принципе еще более сложно, чем описание их строения и конфигурации. Так как анализ молекулярных структур на конформационном уровне — явление еще очень новое, то система номенклатуры здесь находится пока в зачаточном состоянии.

Замещенные бифенилы, например (49), можно рассматривать как системы с осевой хиральностью, и для обозначения их хиральности (R или S) -система обозначений вполне подходит [29, 30, 32]. Необходимость определения их абсолютной конформации возникла из того факта, что многие бифенилы с объемистыми орто-заместителями, например -динитродифеновые кислоты, удалось разделить на энантиомерные пары [3, 6]. Напомним, что моделью для определения осевой хиральности служит тетраэдр с симметрией [см. формулу (38)]. В случае тетра-орто-замещенных бифенилов вершины этого вытянутого тетраэдра соответствуют атомам и , Хиральный бифенил можно рассматривать с любого конца его оси, и при оценке старшинства () его лигандов считают как и в случае хиральных алленов (см. с. 34), что ближайшие к наблюдателю лиганды должны предшествовать отдаленным.

Применяя правила определения старшинства, нетрудно установить, что феновой кислоте (76) следует приписать -хиральность:

Иногда такой тип осевой хиральности обнаруживается у бифенилов, содержащих также периферические хиральные центры (см. разд. 4.2.3.2).

О редких и специфических случаях определения плоскостной хиральности с помощью -системы читатель может узнать из оригинальной литературы [29, 32].

Некоторые молекулы являются конформационно хиральными вследствие того, что по строению они напоминают спираль, например три-о-тимотид в конформации пропеллера (9) или гексагелицен (77). В подобных случаях в зависимости от того, является

ли спираль левой или правой, вводятся соответственно обозначения М или Р (соответственно от слов minus и plus). Методом кругового дихроизма было показано, что имеет М-пропеллерную конформацию (9). Третичные структуры нуклеиновых кислот, белков и полисахаридов тоже представляют собой спирали (см. [29]).

В случае -дизамещенных этанов различают следующие конформации: полностью заслоненную [смм-планарная, syn-periplanar , скошенную , syn-clynal , частично заслоненную [anti-clynal и заторможенную [анти-планар , anti-periplanar , которые соответствуют торсионным углам, равным и для каждого из них допустимы отклонения [32, 58] (в скобках приведены некоторые старые термины, применяемые до сих пор):

В более сложных случаях выбирают лиганд, относительно которого определяют торсионный угол, руководствуясь следующими правилами [32]: 1) если все три лиганда вокруг атома углерода различны, то приоритет отдается лиганду, имеющему наибольшее старшинство; 2) если из трех лигандов не повторяется только один, то выбирают его; 3) если все три лиганда одинаковы, то выбирается тот из них, который образует наименьший торсионный угол. Следует заметить, что в то время как скошенная и заторможенная конформации являются конформациями основного состояния (т. е. относятся к изомерам), полностью заслоненная и частично заслоненная конформации являются конформациями переходного состояния, по крайней мере для случая связей . Эта система описания относительных конформаций может быть использована и в случае связи . Примеры такого описания приведены ниже (лиганды, обведенные кружками, служат внутренними стандартами):

Абсолютная конформация для какого-либо определенного торсионного угла может быть определена по направлению его вращения к ближайшему лиганду. Наименьшее вращение, необходимое для того, чтобы находящийся ближе к наблюдателю лиганд оказался затенен дальним лигандом, обозначается так, как показано ниже. Если вращение направлено по часовой стрелке, конформация обозначается символом Р, а если против часовой стрелки — символом М:

Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) минимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру; например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией :

Если предположить, что в конформации кресла атомы углерода имеют идеальную тетраэдрическую геометрию (хотя в действительности это не совсем так ), то связи, параллельные главной оси , называют аксиальными (а), а связи, образующие при проекции на эту ось «тетраэдрический» угол, — экваториальными (е). В случае менее симметричных циклических систем, например для циклогексана, находящегося в конформации полукресла (78), часто используют термины псевдоаксиальный (а') и псевдоэкваториальный (е').

(78)

Для определения абсолютной конформации циклических соединений можно применить к связям в скошенной конформации кольца систему обозначений МР. Например, у циклогексана в конформации кресла (22), а также у транс-декалина (79) в скошенной конформации кольца чередуются связи (Р) и (М).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление