Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.4.3.1. Термодинамические свойства

Теплоту сгорания, определенную при сжигании ациклического алкана, можно распределить между различными связями и определить среднее значение для каждого типа связи. Так, сжигание метана позволяет определить среднее значение энергии углерод-водородной связи, а сжигание этана, с учетом данных, полученных для метана, — энергию углерод-углеродной связи. Если использовать эти эмпирические данные по энергиям связей для других алканов, то обнаруживается, что можно с достаточной степенью точности оценить теплоты образования, суммируя эмпирические энергии индивидуальных связей. Аналогичным путем можно придать средние энергии кратным связям и опять-таки убедиться, что эти энергии аддитивны и, используя их, можно получить точные значения теплот образования для других соединений, содержащих кратные связи [20].

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует: теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет , а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести , трех и трех -связей равна . Таким образом, бензол на более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями; величина , как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20].

Аналогичное значение резонансной энергии можно получить, сравнивая теплоты гидрирования бензола и циклогексена. Если считать, что каждая двойная связь в циклогексатриене подобна двойной связи в циклогексене. то следует ожидать, что теплота гидрирования циклогексатриена будет в три раза больше теплоты гидрирования циклогексена, т. е. . Экспериментально определенная теплота гидрирования бензола на меньше этого значения, что можно опять приписать разнице в энергии между бензолом и циклогексатриеном.

Хотя теплота сгорания (или гидрирования) бензола является измеримой величиной, резонансная энергия не относится к измеримым величинам. Как отмечено выше, значение резонансной энергии соответствует разнице между найденной и предсказанной теплотой сгорания, основанной на модели циклогексатриена. Однако циклогексатриен не является реальной системой, и поэтому необходимо решить, насколько удовлетворительной является принятая модель циклогексатриена. Дьюар и Шмайзинг [21] считали, что перенесение значений энергий связи в циклогексене на циклогексатриен недостаточно обоснованно. Это особенно четко видно при обсуждении модели гидрирования. Гидрирование циклогексена включает следующие изменения С—С-связей: одна -алкеновая -связь переходит в алициклическую С—С-связь, а две С—С-связи — в С—С-связи. В цикло-гексатриене гидрирование превращает три алкеновые С С-связи и три С—С-связи в шесть связей. Таким образом, перенесение значений, найденных для циклогексена, не воспроизводит точно изменения в циклогексатриене, и вполне возможно, что процессы гидрирования циклогексатриена и циклогексена энергетически различаются. Те же доводы применимы при обсуждении данных по теплотам сгорания.

Имеется еще одна проблема, связанная с переходом от циклогексатриена к бензолу, которая в общем виде представлена ниже:

Ординарные связи в циклогексатриене должны укоротиться, а двойные связи удлиниться, чтобы образовать симметричную гексагональную структуру Кекуле (путь с), и делокализация -электронов по -остову приведет к бензолу. Распределение резонансной энергии между процессом изменения длины связей и делокализацией требует оценки изменения энергии с изменением длины связей. Это можно осуществить, изучая изменение теплоты образования с изменением длины и порядка связей. Делокализация электронов (путь d) даст тогда величину , предсказанную теорией Хюккеля.

Таким образом, при использовании резонансной энергии как меры ароматичности системы возникают две проблемы: первая вследствие неопределенности в оценке теплоты образования гипотетического циклогексатриена, а вторая заключается в том, как оценить вклады сжатия -связей и -делокализации в общее значение резонансной энергии.

Решение первой, более важной проблемы заключается в создании различных модельных систем, которые позволили бы рассчитать энергию неароматической молекулы. Такая, по-видимому, наиболее удовлетворительная модель будет рассмотрена ниже (см. разд. 2.4.5.1).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление