Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.4.3.3. Магнитные свойства

Расчет магнитной анизотропии отдельных молекул возможен, если определена магнитная анизотропия кристаллов с низкой симметрией и известно расположение молекул в кристалле.

Когда этот метод был применен к ароматическим молекулам, оказалось, что диамагнитная восприимчивость была значительно больше в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, чем в направлении, параллельном этой плоскости. Можно качественно объяснить анизотропию диамагнитной восприимчивости, если предположить, что при введении молекулы в магнитное поле ларморовская прецессия -электронов проходит на орбиталях, охватывающих несколько ядер. Эта прецессия электронов протекает в таком направлении, что индуцируется магнитное поле , которое противоположно приложенному полю , и в результате магнитное поле бензола принимает следующий вид:

Если обозначить разность между мольными восприимчивостями в перпендикулярной и параллельной плоскостях как , то

где является средней восприимчивостью в двух параллельных ортогональных направлениях. можно отнести к радиусу круговой орбиты эквивалентной средней плоскости, в которой разрешена прецессия.

Значения для ряда ароматических молекул приведены в табл. 2.4.2.

Были проведены количественные расчеты с помощью как полу-классического [29], так и квантовомеханического [30] методов; расчетные данные оказались в хорошем согласии с экспериментальными значениями. Позднейшие расчеты, выполненные, чтобы объяснить отсутствие корреляции предсказанных и экспериментальных значений химических сдвигов в Н-ЯМР-спектрах и основанные на этой модели, показали, что только часть обусловлена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около 30% анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов [31].

Таблица 2.4.2. Диамагнитные анизотропии сопряженных углеводородов

В рамках органической химии диамагнитная анизотропия , жется удобным критерием для установления наличия ароматичности. Однако метод трудно использовать; было изучено только небольшое число молекул, главным образом моноциклических и полициклических бензоидных систем. Чтобы преодолеть многие из экспериментальных трудностей, можно определять общую диамагнитную восприимчивость, которая для ароматической системы должна быть выше, чем для аналогичной модельной системы, в которой отсутствует делокализация электронов. Однако такой подход осложняется тем, что необходимо подыскать такую модельную систему, в которой бы отсутствовал кольцевой ток, но для которой можно было бы определить экспериментально или рассчитать общую диамагнитную восприимчивость. Доступность более надежных величин для паскалевских констант восприимчивости отдельных компонентов позволила более точно оценить восприимчивость модельных систем; метод был возрожден Даубеном с сотр. [32].

Диамагнитная экзальтация является разницей между экспериментально определенной мольной диамагнитной восприимчивостью и рассчитанной восприимчивостью модельной системы:

Диамагнитные экзальтации для ряда сопряженных систем представлены в табл. 2.4.3.

Из приведенных данных можно видеть, что циклогексен и имеют восприимчивости, близкие к рассчитанным, и , следовательно, мала, в то время как в случае бензола рассчитанные и измеренные значения сильно отличаются друг от друга и имеет большое положительное значение. Значение восприимчивости для циклооктатетраена близко к рассчитанному, что указывает на неароматический характер циклооктатетраена.

Таблица 2.4.3. Диамагнитная экзальтация в сопряженных углеводородах

Можно ожидать, что наведенное магнитное поле, возникающее за счет циркуляции электронов при введении молекулы во внешнее магнитное поле, будет влиять на химические сдвиги протонов в Н-ЯМР-спектре. Попл [31] использовал эту модель, пытаясь объяснить количественно дезэкранирование в спектре ароматических протонов в сравнении с олефиновыми протонами. Система циркулирующих -электронов рассматривалась как магнитный диполь, расположенный в центре кольца; возникшее при этом магнитное поле приводило к дезэкранированию кольцевых протонов на . Эта модель была улучшена [33, 34] заменой пучностей тока, подобных использованным Полингом, на точечный диполь.

МакУинни [35] использовал квантовомеханическую модель, близкую модели, которую Лондон применял в своих расчетах диамагнитной анизотропии. Было установлено, что для достижения удовлетворительного согласия с экспериментом во все такие модели необходимо ввести член, учитывающий локализованные атомные вклады; позднее пришли к заключению, что такие поправки требуются также для удовлетворительного согласия модели с экспериментальными магнитными восприимчивостями.

Полная анизотропия представляет собой сумму анизотропий -связей , локализованных p -электронов и лондоновский вклад в кольцевой ток :

Было установлено, что для правильного предсказания ядерных магнитных химических сдвигов необходимо, чтобы значение составляло , что значительно меньше значения, использованного раньше для расчета магнитной анизотропии.

Наличие корреляции между химическими сдвигами в -ЯМР-спектрах и кольцевым током позволяет использовать химический сдвиг протона как критерий ароматичности. Опять-таки, для сравнения химического сдвига в бензоле со сдвигами олефинового протона в циклогексене и циклогексадиене необходимы подходящие модельные соединения. Однако в больших циклических сопряженных системах, в которых некоторые из протонов направлены внутрь полости кольца и, следовательно, экранированы, возможно определить разницу в химических сдвигах внутренних и внешних протонов, и необходимость в модельной системе отпадает. Использование ЯМР-критерия для установления ароматического характера аннуленов и родственных систем обсуждено в гл. 2.6. Были попытки связать количественно химические сдвиги со степенью ароматичности, однако такая связь, по-видимому, ненадежна.

Общую диамагнитную анизотропию бензола можно обнаружить также по ЯМР-спектрам. Если растворить в бензоле два соединения, одно из которых образует с бензолом комплекс, а другое— нет, то разница в химических сдвигах протонов этих двух соединений будет отличаться от этой разности при растворении их в инертном растворителе [36]. Способность бензола вызывать специфические химические сдвиги была использована для идентификации протонов в определенных положениях комплексных молекул [37].

Тот же самый эффект можно наблюдать в других соединениях с кольцевыми токами при использовании их как растворителей для ЯМР-спектроскопии, и это может послужить мерой диамагнитной анизотропии. При использовании циклооктатетраена как растворителя в ЯМР-спектроскопии не наблюдалось никаких аномальных сдвигов в растворенных соединениях в сравнении со сдвигами в обычных растворителях, поэтому вряд ли в циклоокта-тетраене имеют место какие-либо кольцевые токи [38]. К недостаткам метода относится то, что требуются большие количества вещества и что вещество должно быть или жидким, или хорошо растворяться в инертном растворителе. Поэтому имеется мало примеров использования этого метода.

Для диагностики делокализованной системы применялось также отсутствие аддитивности силы магнитного вращения (эффект Фарадея) [39].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление