Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.4.3.4. Прочие критерии

Электронные спектры.

Бензол имеет очень характерный электронный спектр с интенсивной полосой при 185 нм и слабыми полосами при 200 и 260 нм. Коротковолновая полоса отнесена к разрешенному переходу , полоса 260 нм — к запрещенному переходу , а полосу 200 нм в настоящее время принято относить за счет перехода . Неразрешенные переходы наблюдаются в виде слабых полос вследствие смешения с другими разрешенными переходами. Сравнение спектра бензола со спектрами конденсированных полициклических бензоидных систем затруднительно, так как эти системы обладают более низкими симметриями, однако был ряд попыток классификации полос в полициклических системах. Наиболее известны классификации Клара [40], Джойса [41], Кливенса и Платта [42]. Для некоторых типов аннелирования возможно предсказать спектр и сделать заключение о влиянии дальнейшего аннелирования в различных положениях. В пределах определенной группы молекул электронный спектр часто является отличным средством для установления характера нарушений в системе, однако он, по-видимому, не может быть полезным как общий критерий для установления ароматичности.

Фотоэлектронные (ФЭ) спектры.

Фотоэлектронная спектроскопия представляет собой удобный метод определения потенциалов ионизации (ПИ) электронов в молекуле [43]. По ФЭ-спектру можно сделать вывод и о типе электронов, или , и, таким образом, этот метод может служить для диагностики ароматического характера, если условиться о некотором стандарте. Метод позволяет получить ценную информацию в пределах группы родственных молекул; так, в монозамещенных бензолах электроноакцепторные группы вызывают повышение потенциала ионизации, а электронодонорные — снижение.

Если возможен мезомерный перенос заряда, например в случае таких заместителей, как ОН или со свободными парами электронов, то наблюдается значительное снижение ПИ, хотя эти группы индуктивно оттягивают электроны. Описаны спектры азабензолов и полициклических систем, первые имеют потенциалы ионизации, сходные с ПИ соответствующих бензоидных систем.

Во многих случаях дискутируется вопрос об отнесении потенциалов ионизации к орбиталям, и спектры не отвечают теоретическим моделям. Последние результаты наводят на мысль, что это несоответствие следует отнести за счет несовершенства использовавшихся полуэмпирических методов расчета [44].

В настоящее время ФЭ-спектры, по-видимому, более пригодны для изучения изменения ПИ в ряду родственных молекул, чем как абсолютный критерий ароматического характера соединения.

Величины pK.

Для отнесения соединения к ароматическому ряду в случае заряженных частиц, таких как циклопентадиениланион (20) или циклогептатриенил-катион (тропилий-катион) (25), критерием может служить их термодинамическая устойчивость по отношению к соответствующей сопряженной кислоте или основанию.

В случае аниона стабилизация выражается в увеличении кислотности углеводорода, а в случае катиона — в легкости отрыва гидрида или устойчивости к гидролизу:

Кислотности ряда углеводородов, выраженные как , приведены [44а] ниже:

Из приведенных данных можно видеть, что кислотность циклопентадиена на 20 порядков выше, чем кислотность циклогептатриена, и значительно выше, чем в случае трифенилметана.

Бензоаннелирование циклопентадиена вызывает уменьшение кислотности, как в индене (26) или флуорене (27), однако флуораден (28), в котором содержатся две различные флуореновые системы, имеет большую кислотность.

Устойчивости ряда карбкатионов, выраженные как , представлены [446] ниже:

Из приведенных данных можно видеть, что: 3) как циклопропенилий-ион (29), так и тропилий-ион (25) очень устойчивы, (25) имеет кислотность, сравнимую с кислотностью уксусной кислоты, и 2) алкильные группы и, в меньшей степени, арильные стабилизуют циклопропенил-ион.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление