Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.4.4.3. Магнитные свойства

В соответствии с хюккелевской моделью -системы два электрона находятся на вырожденных несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины (см. разд. 2.4.2). Чтобы устранить вырождение, молекула претерпевает перестройку так, что одна из орбиталей увеличивает, а другая понижает энергию (псевдоэффект Яна—Теллера), и электроны спариваются на орбитали с более низкой энергией. Поскольку орбитали были вырожденными, магнитные переходы между ними разрешены, а поскольку разница в энергиях мала, то вероятность такого перехода велика. В соответствии с этим, при введении молекулы в магнитное поле происходит смешение возбужденного и основного состояний. Это приводит к возникновению парамагнитного поля, действие которого противоположно действию диамагнитных полей, обсужденных ранее. Парамагнетизм в бензоле будет небольшим, так как магнитные переходы между занятой и незанятыми орбиталями запрещены и энергетическая разница велика [54].

Вследствие большого парамагнитного эффекта в -аннуленах общая магнитная восприимчивость снижается против ожидаемой и наблюдается отрицательная магнитная экзальтация —. В табл. 2.4.4 собраны данные по магнитной восприимчивости изученных -электронных моно- и полициклических систем [32]. В противоположность циклооктатетраену, для которого значение магнитной восприимчивости близко к расчетному, [-аннулен (37) и гептален (38) обнаружили отрицательные диамагнитные экзальтации, а в случае бифенилена (39) она значительно меньше, чем для бифенила (40).

Таблица 2.4.4. Диамагнитные экзальтации в -электронных системах

Таблица 2.4.5. Сравнение магнитных свойств и -электронных систем

Таким образом, можно считать, что соединения (37) и (38) являются антиароматическими, а бифенилен (39) обладает несколько антиароматическим характером.

Следует ожидать, что парамагнитный член будет влиять на химические сдвиги в Н-ЯМР-спектрах [54]. В то время как поле, индуцированное диамагнитным кольцевым током, противоположно приложенному полю, в случае парамагнитного кольцевого тока индуцированное поле будет увеличивать приложенное поле. Протоны, направленные внутрь кольца, становятся, таким образом, дезэкранированиыми, а протоны, направленные вне кольца, — экранированными, т. е. возникает ситуация, противоположная той, что имеет место в ароматических системах. Эти различия обобщены в табл. 2.4.5.

Системы, в которых внешние протоны сдвинуты в сильные поля, а внутренние протоны — в слабые поля, называют диатропными; системы же, в которых внешние протоны сдвинуты в слабые поля, а внутренние — в сильные поля, называют паратропными. Системы, в которых оба типа протонов не сдвинуты друг относительно друга, называют атропными [55]. Предполагалось, что этими терминами будут описываться наблюдаемые магнитные эффекты, проявляемые молекулой, однако в большинстве случаев магнитные свойства могут, быть описаны терминами: ароматические, антиароматические и неароматические. Магнитный критерий используется широко, так как необходимые измерения проводятся очень легко; большое число примеров дано в гл. 2.6.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление