Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.4.5.3. Локализация связей

Все предшествующие теоретические критерии основывались на увеличении термодинамической устойчивости ароматической системы по сравнению с неароматической моделью. Однако развивались также теоретические критерии, связанные с другими явлениями; один из таких интересных критериев основан на концепции фиксации связей [66]. Описаны два типа фиксации связей, в первом из них симметрия остова -связей не изменяется, а во втором — уменьшается. Рассмотрим такую молекулу, как фульвен (41). Для этой молекулы можно нарисовать структуру -остова со всеми эквивалентными связями; такой остов имеет -симметрию. После расчета порядка -связей в фульвене обнаруживается, что между формальными ординарными и двойными связями в энергетически наиболее выгодной структуре существует большая разница, и фульвен лучше всего представить как структуру с ординарными валентными связями (41а). Изучение структуры (41а)

показывает, что она также имеет -симметрию, т. е. симметрия первоначальной -системы не изменилась при фиксации связей. Этот тип фиксации связей называют фиксацией первого порядка (от первого члена серии Тейлора). Если рассмотреть теперь пентален (42), то его -остов имеет -симметрию. Рассчитывая порядки -связей, находим, что полученные данные благоприятствуют любой из двух структур (42а) и (426) и что молекула образует смесь обеих форм. Структуры (42а) и (426) обладают меньшей

симметрией, чем исходная -структура, при переходе от которой к конечным структурам утрачены две оси . Такой тип фиксаций связей называют фиксацией второго порядка, и она обусловлена высшими членами ряда Тейлора. Аналогично, циклобутадиен (33) имеет фиксацию связей второго порядка, поскольку исходная -структура обладает симметрией , а две прямоугольные структуры (33а) и (33б)-симметрией .

Если применить этот анализ к бензолу, то обнаруживается, что в бензоле отсутствует фиксация связей как первого, так и второго порядка.

Было предположено, что фиксация связей, определяемая таким путем, может служить теоретическим критерием ароматичности. Ароматическими молекулами являются те, у которых не обнаруживается фиксации связей ни первого, ни второго порядка. В связи с этой идеей было высказано несколько критических замечаний [67], в частности отмечено, что строгое применение этого критерия означает, что единственной ароматической нейтральной молекулой является бензол. Однако концепция фиксации связей приводит к полезным предсказаниям относительно реагирующих участков молекул [68].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление