Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.4.6. АРОМАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Делокализация электронов между несколькими атомами в цикле ведет к повышению устойчивости системы, если только имеется достаточно связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей для размещения этих электронов с образованием замкнутой оболочки. Следует ожидать, что такое распределение электронов снизит энергию переходного состояния реагирующей молекулы или молекул. Можно ожидать, что ароматическое переходное состояние облегчит реакцию.

Хюккелевская модель для плоских моноциклических сопряженных систем включает линейную комбинацию атомных р-орбиталей с четным числом узлов. Так, наиболее низкая МО бензола не имеет узлов, следующая вырожденная пара МО имеет два узла, следующая пара МО — четыре узла и высшая МО — шесть узлов. Возможно также построить набор атомных р-орбиталей с нечетным числом узлов; такие наборы включают нечетное число перемен фаз. Такой набор орбиталей с одной переменой фазы показан ниже:

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусовскому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с -электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций.

Дьюар [70] и Циммерман [71] показали, что стереохимию и разрешениость перициклических реакций [72] можно вывести, изучая порядок расположения атомных орбиталей в переходном состоянии. Реакции в основном состоянии, как следует ожидать, проходят через хюккелевское переходное состояние, если участвуют -электронов, и через мёбиусовское переходное состояние, если участвуют -электронов. Это можно проиллюстрировать на примерах электроциклического замыкания в циклы бутадиена (а — -хюккелевское переходное состояние, дисротаторная реакция запрещена; б — -мёбиусовское переходное состояние, конротаторная реакция разрешена)

и гексатриена (а — -хюккелевское переходное состояние, дисро-таторная реакция разрешена, б — -мёбиусовское переходное состояние, конротаторная реакция запрещена):

Здесь показаны орбитали в основном состоянии, а также в хюккелевском и в мёбиусовском переходных состояниях. Бутадиен имеет четыре электрона, которые могут разместиться на низших орбиталях в мёбиусовском переходном состоянии, в то время как в хюккелевском переходном состоянии два электрона должны разместиться на несвязывающей паре орбиталей.

Поэтому конротаторное замыкание бутадиена в циклобутен будет осуществляться предпочтительно через разрешенное мёбиусовское переходное состояние. В случае гексатриена хюккелевское переходное состояние имеет более низкую энергию и будет иметь место предпочтительное дисротаторное замыкание кольца.

Для фотохимических реакций первое возбужденное состояние должно коррелировать с основным состоянием продукта. В этом случае для бутадиена орбиталь, на которой размещается возбужденный электрон, коррелирует с разрыхляющей орбиталью в мёбиусовском переходном состоянии, но с несвязывающей орбиталью в хюккелевском состоянии, поэтому при дисротаторном замыкании кольца реакция проходит через хюккелевское состояние. Обратное наблюдается для гексатриена, который реагирует через мёбиусовское переходное состояние при конротаторной циклизации при освещении. В этих предсказаниях предполагается, что энергии соответственно заселенных хюккелевской и мёбиусовской систем аналогичны энергии возбужденного реактанта близ перевальной точки, у которой реактант превращается в продукт в основном состоянии.

Концепция ароматического переходного состояния может быть применена к другим типам перициклических реакций. При циклоприсоединении по Дильсу — Альдеру -диен реагирует с -диенофилом через -электронное переходное состояние, поэтому следует ожидать снижения энергии переходного состояния.

Циклоприсоединение двух олефинов включает комбинацию двух -систем в -электронное переходное состояние, что должно повышать его энергию. Очевидно, что при димеризации олефина в основном состоянии две молекулы должны принять мёбиусовскую конфигурацию, как показано выше (б).

При фотохимическом процессе требования обратные; хорошо известна -фотодимеризация, протекающая через хюккелевское переходное состояние (а), в то время как фотохимическое -циклоприсоединение не описано.

Сигматропные реакции включают перегруппировки с расщеплением и образованием -связей; этот тип реакции может быть перициклическим, если реакция проходит через ароматическое переходное состояние. В случае сигматропного -водородного сдвига водородный атом переходит по одну сторону диена, т. е. супраповерхностно. Такое течение реакции можно рассматривать как проходящее через -электронное переходное состояние, включающее пять р-орбиталей пяти атомов углерода и -орбиталь водорода:

1,3-Сигматропный водородный сдвиг включает -электронное переходное состояние, а предпочтительное мёбиусовское расположение орбиталей требует, чтобы водородный атом переходил с одной поверхности аллильной системы на другую, т. е. антараповерхностно. Такая ситуация неблагоприятна стереохимически.

Реакция Коупа включает [3,3] -сигматропный сдвиг, который также осуществляется через -электронное переходное состояние. Было установлено, что реакция Коупа протекает скорее через креслоподобное, чем через ванноподобное переходное состояние, и это может быть объяснено природой переходного состояния: ванноподобное состояние включает два четырехчленных -электронных кольца и, следовательно, дестабилизовано:

Корреляция между МО реактантов и продуктов впервые была четко установлена Вудвардом и Гофманом [72]. Эти авторы первоначально использовали теорию граничных орбиталей, а позднее применили методы орбитальной корреляции, приведшие к введению принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейших случаях все три метода описания приводят к одинаковым предсказаниям; общие предсказания объединены в виде набора правил, известных под названием правила Вудварда — Гофмана.

ЛИТЕРАТУРА

Литература (продолжение)

Литература (окончание)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление