Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.5.14. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОЦИКЛИЗАЦИЯ, ПРИВОДЯЩАЯ К ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИМ АРЕНАМ

Фотоциклодегидрогенизация цис-стильбена, приводящая к фенантрену, известна уже более 40 лет. Фотоизомеризация транс-стильбенов в цис-стильбены и обратно приводит к равновесной смеси и поэтому удовлетворительным предшественником фенантрена для осуществления фотоциклизации является любой изомер. Важное значение имеют пространственные факторы, как видно из результатов, полученных при использовании -диметоксистильбена (уравнение 238), когда в продуктах реакции отсутствует 4,5-диметоксифенантрен. Аналоги стильбена, которые имеют низкие индексы свободной валентности для первого возбужденного состояния атомов, между которыми при циклизации должна образоваться новая связь, не подвергаются фотоциклизации. Величина должна быть больше единицы. Аналогично, заместители, такие как ацетил или нитрогруппа, которые способствуют высокой степени межсистемных переходов, также препятствуют фотоциклизации. Этот тип циклизации был распространен на образование других циклических систем. Например, облучение и дает -фенилнафталин (уравнение 239) и хризеи (уравнение 240) соответственно.

В разд. 2.5.12 в связи с приготовлением фенантридонов был упомянут фотохимический вариант циклизации по Пшорру. 2-Иод-стильбены фотоциклизуются до фенантренов, однако легкость фотолиза связи углерод—иод наводит на мысль, что эта реакция не родственна по механизму рассматриваемым здесь реакциям.

С другой стороны, фотоциклизация -бромстильбенов может быть близкой по механизму к обсуждаемым превращениям, поскольку связь более прочна. Так, фотолиз производного стильбена (180) дает фенантрен (182) за счет элиминирования бромистого водорода из предполагаемого интермедиата (181) (уравнение 241) [191].

Хотя стереохимия енамина не определялась, вполне очевидно, что в реакции участвовал (-диастереомер, приведенный на формуле (180). В этом месте мы прервем дальнейшее обсуждение, чтобы изложить стереохимическое правило, которое позволяет отнести (180) к -типу (от немецкого entgegen, напротив) и применимо для транс-последовательности (сек-транс-изомеры). Стереоизомеры, которые не соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное изображение, очевидно, не являются энантиомерами, а представляют собой диастереомеры (см. Часть I). Правило последовательности [192] применимо к диастереомерам совершенно так же, как и к энантиомерам. Атом углерода на одном конце двойной связи в (180) содержит в качестве заместителей атом водорода и арильный остаток: при этом арильная группа главенствует. Атом углерода на другом конце двойной связи содержит аминогруппу и арильный остаток: в этом случае главенствует аминогруппа. Поэтому заместители в диастереомере (180) следуют в транс-порядке (сек-транс-изомер). В другом диастереомере (не показанном формулой) заместители располагаются в цис-последовательности (сек-цис), и для него используют символ Z (от немецкого zusammen, вместе).

Хотя предполагают, что превращение стильбена в фенантрен протекает как конротаторная циклизация с первоначальным образованием , интермедиат не был выделен. Поскольку элиминирования водорода не происходит, в системе должен присутствовать окислитель. К используемым окислителям относятся кислород, сера и иод.

Фотоциклизация дает дигидропроизводное (184), которое не подвергается окислению вследствие особой устойчивости дикетона (185) (уравнение 242) [193].

Фотоциклизация трех изомерных дистирилбензолов протекает как следует ожидать. Так, -дистирилбензол дает при облучении бензо (уравнение 243). Этиленовый фрагмент стильбена может стать, например, частью бензольного кольца, как это имеет место в случае превращения о-терфенила в трифенилен (см., например, уравнение 244), в присутствии иода.

Использование фотоциклизации для аналогов стильбена в синтезе гелиценов подтверждает синтетические возможности этой общей реакции [194]. Термин «гелицен» используют для описания бензологов фенантрена, в которых введение дополнительных орто-конденсированных колец приводит к возникновению цилиндрической спирали, поскольку пространственное «нагромождение» делает невозможным плоскую структуру, как, например, в случае октагелицена (188). Первый гелицен — гексагелицен — был получен свыше 20 лет назад классическим 12-ти стадийным синтезом, исходя из -нафтальдегида [195]. Наиболее значительным достижением в синтезе гелиценов является использование в качестве удобных исходных веществ 1,2-диарилэтиленов. Работы последних десяти лет показали, что этим методом можно синтезировать гепта-, окта- (188) и нонагелицены.

Для последних трех соединений используют также названия и .

При помощи фотоциклизации можно приготовить двойные ге-лицены, которые четко разделяются на два типа. Они могут обладать одинаковой или противоположной спиральной асимметрией. В большинстве случаев гелицен является единственным циклическим продуктом. Фотоциклизация соединения (186) дает [8] гелицен (188), а из соединения (187) был получен [9] гелицен. Редким исключением является пример, приведенный в уравнении (245), когда олефин (189) дал полициклический арен (190) с выходом 67% наряду с .

Аналогично фотоциклизация -фенилди--нафтилэтилена приводит сначала к 1-фенил [5] гелицену и -фенилиафто антрацену. Третий продукт — бензокоронен (191) был выделен с выходом 42%, он образуется за счет фотоциклизации -фенил [5] гели-цена, которая включает перегруппировку фенильной группы, показанную схемой уравнений (246).

Двойной гелицен (192) был приготовлен

2,6-бис (-фенатрилэтенил) нафталина, а [13] гелицен (193) — из 3,6-бис фенантрена. Был получен также -гелицен.

Реакции фотоциклизации -диарилэтиленов могут, в принципе, привести к ряду структурных изомеров (см., например, уравнение 245). Двойная циклизация проходит более сложно. Фотоциклизация, используемая для приготовления [13] гелицена, может дать десять изомеров. В определении структуры продуктов фотоциклизации особенно важную роль играет спектроскопия ЯМР Н.

Двойной гелицен (192) может существовать в мезо-форме (194) и в виде и (-оптически активных форм (195) и (196). Спиральная асимметрия является особым случаем хиральности [192]. Незамещенные «полностью бензольные гелицены» обладают хиральностью, причем право- и левоориентированные спирали ассоциируются со скручиванием молекулы по часовой или против часовой стрелки вокруг оси в направлении от наблюдателя. Незамещенные «полностью бензольные гелицены» являются также палиндромами («перевертнями»). Если спираль левоориентирована, то ее обозначают «минусом» (сокращенно М) для правоориентированной спирали используют «плюс» (сокращенно П).

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (-)-вращающие изомеры принадлежат к ряду М. Та же относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма.

[7] Гелицен был получен в оптически активной форме при спонтанном разделении энантиомеров. Один из оптически чистых кристаллов имел удельное вращение . Для быстрого и полного разделения гелиценов была использована высокоэффективная хроматография на колонках, содержащих оптически активные агенты с переносом заряда, такие как кислота [197]. Использование циркулярнополяризованного света и предшественников с хиральными заместителями позволило осуществить асимметрический синтез гелиценов. Получены кинетические данные для термической рацемизации ряда гелиценов. Полагают, что термическая рацемизация представляет собою конформационный процесс, и это привело к заключению, что гелицены значительно более гибки, чем считалось. Расчеты силовых полей по методу я-ССП согласуются с этими данными [198].

Недавно были приготовлены два интересных соединения, родственных гелиценам. Это (197), который, вероятно, имеет форму седла [199], и гелицен (пропеллицен 198), который по форме напоминает двухлопастный пропеллер [200].

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление