2.5.15. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ АРЕНОВ

Значительные пространственные взаимодействия между близко расположенными заместителями в положениях 2,2 в биарилах делают возможными разнообразные реакции [201]. Некоторые из этих реакций уже упоминались, другие, приводящие к образованию гетероциклических колец, здесь не рассматриваются. Наше внимание будет сконцентрировано на реакции Маскарелли, в которой соли превращаются в производные флуорена, и на реакциях внутримолекулярной циклизации арилацетиленов.

Реакция Маскарелли приводит к хорошим выходам производных флуорена и для многих солей [201, 202]. Реакция проходит особенно успешно при отсутствии алкильных групп в положениях 6,6; с трудом — для -монозамещенных соединений и не идет с -дизамещенными солямн. Очевидно, что реакция идет через образование плоского интермедиата или плоского переходного состояния.

Это предположение подтверждается образованием -метанофенантрена из с выходом 50% (уравнение 247) [203].

Было предложено несколько механизмов для объяснения этой реакции, в том числе механизмы с участием арилкарбенов и бен-зилкатионов, образующихся за счет 1,5-гидридного сдвига. Интересно отметить, что соль дает при циклизации исключительно 9-бензилфлуорен (схема уравнений 248) [33], а не образуется. По мнению автора, наиболее вероятный механизм предполагает образование пентакоординированного карбокатиона (уравнение 248).

Внутримолекулярные реакции арилацетиленов привлекли мание в последние годы. Так, дает соль , которая элиминирует иодид с образованием мулена (уравнение 249) предположительно через карбен [204]. Диэтинилбифенил реагирует с бромистым водородом, образуя 9,10-бис (бромметил) фенантрен.

Более интересную реакцию представляет образование полици-клического арена (зетрина) при взаимодействии нафталина с медью (уравнение 250) [205]. Тот же продукт образуется при реакции 1,8-дииоднафталина и -диэтинилнафталина с медью.

Обе эти реакции, по-видимому, включают восстановительную циклизацию диацетилена (уравнение 250).

Сходная с этой последней реакцией перегруппировка 1,8-бис (фенилэтинил) нафталина при приводит к 7- флуорантену (уравнение 251).