Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.6.6. АННЕЛИРОВАННЫЕ АННУЛЕНЫ

Как в подгруппе с , так и в подгруппе с 4n+2 -электронами синтезировано большое число бензаннелированных аннуленов, например (108) [5], (109) [61], (49) [62], (110) [63], (111) [64], (112), [65] и (113) [66] и бензаннелированных дегидроанну-ленов, например (114) [67а], (115) [676] и (116) [68]. Во всех случаях наблюдается уменьшение диатропного или паратропного характера макроциклического кольца.

Гюнтер и сотр. [69] рассчитали, что соотношение порядков -связей в шестичленном кольце бензаннелированного аннулена может быть использовано для предсказания электронных свойств в основном состоянии. Правильность такой точки Зрения они подтвердили анализом спектров -ЯМР ряда бензаннелированных аннуленов. Для делокализованных аннуленов величина Q, обозначающая соотношение (сочленению циклов соответствуют положения 1 и 6), больше 1,10, а для делокализованных аннуленов она меньше 1,04. В то же время для локализованных систем любого из этих двух типов значение Q находится между 1,04 и 1,10. Например, для катиона бензотропилия 1,223, для бензоциклооктатетраена для дианиона бензоциклооктатетраенила и для соединения

Соединение (117) менее диатропно, чем родственный ему -бисдегидро или чем соответствующий (см. ниже). Дибензопроизводное очень неустойчиво. Синтезирован ряд нафто- и частично восстановленных аннуленов; данные их спектров -ЯМР [60, 60а] представлены в табл. 2.6.3. В то время как анне-лирование системы только одним нафталиновым фрагментом — как в случае соединения (119) — уменьшает диатропичность макроцикла, присоединение к ней двух нафталиновых циклов — как в случае соединения (120) — увеличивает диатропичность по сравнению с бисдигидронафталиновым аналогом (118). Этот эффект можно объяснить, сравнивая возможные для таких соединений формулы Кекуле. Для соединения (120) две возможные структуры, (120а) и (1206), эквивалентны, тогда как для соединения (119) две формулы Кекуле, (119) и (1196), не эквивалентны.

В случае (119) имеется конкуренция между структурой нафталина и структурой макроциклического квазифенантрена, в случае же (120) реализуются две структуры фенантрепового типа, и строение этого соединения, возможно, лучше всего описывается формулой (120в).

Таблица 2.6.3. Химические сдвиги внутренних () и внешних протонов макроциклического кольца в спектрах -ЯМР соединений (118), (119) и (120)

До сих пор мы рассматривали такие случаи, когда бензольное кольцо сконденсировано с макроциклическим и образует с ним систему, аналогичную нафталину. Но можно представить себе и такие родственные нафталину системы, в которых сконденсированы два макроцикла. Недавно были получены такие системы, макроциклические кольца которых имеют одну или несколько общих связей . До сих пор все известные системы такого рода относятся к числу дегидроаннуленов, и оба предложенных для них метода синтеза включают стадию окислительной конденсации ацетиленов.

Кресп и Зондхеймер [70] использовали путь, показанный на схеме (28), для получения (121); этот путь синтеза сводится к пристройке нового макроцикла к ранее построенному. Группой Накагавы был разработан другой путь [71], представленный на схеме (29).

В этом случае противоположные стороны макроцикла соединяются мостиком как, например, при синтезе (122). Описание структуры (122) с помощью номенклатуры, принятой для бициклических соединений позволяет путем введения индекса [12.12.4] точно указать число общих атомов в месте сочленения циклов.

В ряду, включающем соединения (121), (123) и (124), все циклы проявляют диатропные свойства. Судя по величинам химических сдвигов протонов метальных групп, удаленных от аннелирующего цикла, в спектрах -ЯМР, диатропичность уменьшается при уменьшении размера другого цикла, т. е. в порядке (121). Оценка химических сдвигов внутренних протонов -членного цикла показывает, что в случае (123) соседний -членный цикл Вносит паратропный вклад, так как внутренние протоны резонируют в более сильном поле, чем в случае соединений (121) и (124), где аннелирующие циклы вносят диатропный вклад.

Спектр -ЯМР соединения (122) тоже лучше всего можно объяснить, рассматривая это соединение как два аннелированных -членных кольца, а не как систему с 26 периферическими -электронами. Точно так же и характер спектра -ЯМР соединения (125) лучше согласуется со структурой, содержащей два аннелированных -членных цикла, чем с системой из 22 периферических я-электронов. В электронных спектрах соединений (122) и (125) наблюдается интенсивное длинноволновое поглощение с максимумами соответственно при 641 ( 88 900) и 553 нм ( 39 900) нм. Химические свойства этих макроциклических аналогов нафталина до сих пор мало изучены.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление