Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.7.1.2. Краткий исторический очерк развития химии карбокатионов

Образование окрашенных растворов при растворении соединений, подобных трифенилметанолу, в серной кислоте и аналогичное солям поведение, например трифенилметилхлорида в растворе диоксида серы, послужило основой химии карбениевых ионов, которая была заложена в начале XX века главным образом работами Байера, Гомберга, Вальдена и Ганча. Для обозначения образующихся при этом частиц Байер использовал термин «карбоний», имея в виду аналогию таких частиц с другими ониевыми ионами, однако этот термин был подвергнут критике Гомбергом, который предложил называть соли таких ионов «солями карбила». Термин карбениевый ион, как более логичный, был предложен Дильтеем почти 20 лет спустя, однако до 1970 г. в литературе сохранялась первоначальная номенклатура, где применялся термин карбониевый ион. В последнее время чрезвычайно горячо, в особенности в работах Ола, пропагандируется более рациональная схема номенклатуры карбокатионов, изложенная в разд. 2.7.1.1. Это связано с возрастающим интересом к электронодефицитным частицам типа результатами экспериментальных работ в газовой фазе и суперкислых средах, а также квантовохимическими расчетами.

В 1920-х годах было высказано предположение, что карбение-вые ионы как короткоживущие интермедиаты образуются в некоторых органических реакциях. Так, Меервейн считал, что перегруппировка гидрохлорида камфена в изоборнилхлорид [уравнение (1)] протекает через образование промежуточного карбениевого иона. Вслед за Меервейном решающая роль для многих пере-

группировок интермедиатов, обладающих реакционным центром, который включает секстет электронов, была обоснована работами ряда исследователей, в особенности Уитмора.

Примерно в то же время прежде всего в работах Ингольда и Хьюза была выдвинута и развита идея о возможности образования карбениевых ионов в некоторых реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Такие реакции, обозначаемые символом , протекают по схеме (2). Особенно большое значение имело то обстоятельство, что в процессе исследования были установлены кинетические и стереохимические критерии механизма реакции. В послевоенные годы, используя в основном те же методы исследования, Уинстейн подробно описал поведение карбениевых ионов в растворе и, в частности, для объяснения ускорения реакции образования карбокатионов при гетеролизе связей, обусловленного участием в этом процессе соседних групп, развил концепцию мостиковых «неклассических» карбокатионов и показал важную роль ассоциации ионов в поведении карбениевых ионов.

Методика генерирования карбокатионов была значительно усовершенствована после 1965 г. использованием низких температур в суперкислых средах, что позволило непосредственно изучать структуру ионов (наиболее эффективно использование ЯМР-спектроскопии), которые ранее были известны только как короткоживущие неустойчивые интермедиаты. Бурное развитие в этот же период масс-спектрометрии и родственных методов, использующих газофазные реакции, привело к появлению новых структурных представлений и позволило получить количественную информацию, что облегчило прямое сравнение экспериментальных данных по карбокатионам с предсказаниями, полученными при использовании быстро развивающихся кванто-химических теоретических методов, начало которым заложил Хюккель.

Химия карбокатионов оказала существенное влияние на развитие теории органической химии и понимание механизмов органических реакций. Она продолжает играть важную роль в синтетической органической химии, в технической химии, например в нефтехимни и в разнообразных биохимических процессах, например при исследовании биосинтеза терпенов и механизма действия лизоцима.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление