Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.7.2.2. Методы генерации карбанионов

Депротонирование С—Н-кислот [54] в зависимости от их силы можно осуществить действием аминов ( 3—10), гидроксидов щелочных металлов в водных растворах или алкоголятов в спирте ( 15—20), или действием более сильных оснований, например амида натрия в жидком аммиаке (р/Са 33), димсилнатрия в диметилсульфоксиде (ДМСО, 35), других карбанионов, гидрида натрия или литийалкилов.

Таблица 2.7.19. Термодинамическая и кинетическая кислотности С—Н-кислот

Иногда применение этих реагентов вызывает нуклеофильные реакции. Однако последние часто молено подавить, используя реагенты с объемистыми заместителями, например диизопропиламид лития, трифенилметилнатрий, трет-бутилат калия.

В табл. 2.7.19 приведены некоторые значения для С—Н-кислот в воде и определенные спектрофотометрически значения в ДМСО, отнесенные к стандартному состоянию при бесконечном разбавлении в этом растворителе [55]. Видно, что обычно , если отрицательный заряд сопряженного основания ассоциирован с более электроотрицательным, чем углерод, атомом, который может действовать как акцептор водородной связи.

Обычно карбанионы, не содержащие гетероатомов, образуются в диметилсульфоксиде легче, чем в воде. Для сравнения в табл. 2.7.19 приведены также значения газофазных кислотностей некоторых С—Н-кислот. Эти значения относятся к равновесной газофазной реакции [уравнение (20)] и были получены с помощью масс-спектрометрии высокого давления. Следует обратить внимание на замечательную корреляцию между значениями и тепло-тами депротонирования в диметилсульфоксиде и в газовой фазе [56].

Скорость депротонирования С—Н-кислоты ( в табл. 2.7.19. относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины : циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин . Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж].

Карбанионы образуются при нуклеофильном присоединении к кратной углерод-углеродной связи [уравнение (20)]. Для простых алкенов эта реакция крайне редка, поскольку кратная связь слишком обогащена электронами. Однако наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей, таких как и COOR, стабилизует образующиеся карбанионы.

Таблица 2.7.20. Реакционная способность олефинов по отношению к сульфит-иону в водном ацетатном буфере, при [57а]

Генерированные таким путем карбанионы служат интермедиатами в реакциях, имеющих большое синтетическое значение (например, реакции Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклеофильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь.

В табл. 2.7.20 приводятся данные по реакционной способности, указывающие на существование структурных факторов, которые контролируют скорость образования карбанионов при простом нуклеофильном присоединении сульфит-иона.

В табл. 2.7.21 приведены результаты, полученные при анионной сополимеризации различных мономеров с «живым» полистиролом , и стирола с различными концевыми группами «живого» полимера .

Таблица 2.7.21. Реакционная способность мономеров и концевых групп при анионной полимеризации в тетрагидрофуране при . Концентрация .

Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положениях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения.

Другой метод генерирования карбанионов основан на реакции, обратной присоединению карбанионов к ненасыщенным системам, обычно к карбонильным группам; пример подобной ретро-реакции приведен на схеме (21). При обсуждении таких расщеплений необходимо соблюдать осторожность, поскольку такие расщепления могут проходить по конкурирующему гомолитическому механизму, как, например, при расщеплении структуры (29).

Наконец, следует кратко упомянуть о реакциях образования карбанионов с использованием металлов и металлалкилов.

(1) Металлирование углеводородов [например, уравнение (22)].

(2) Обмен галогена на металл [например, уравнение (23)]. В некоторых случаях были определены константы равновесия, которые можно использовать как меру устойчивости карбанионов (табл. 2.7.22).

Следует отметить, что в этих реакциях обнаружена химически индуцированная динамическая поляризация ядер, указывающая на радикальный путь установления равновесия [58].

Таблица 2.7.22. Константы равновесия реакций обмена галогена на металл и реакций переметаллирования, шкала кислотности — Стрейтвичера — Эпплквиста — Дески (МСЭД)

(3) Реакции металлов с органическими соединениями [уравнение (24)]

(4) Реакции переметаллирования, например уравнение (25), при которых металлорганические соединения более реакционноспособных металлов обмениваются с производными менее реакционноспособных металлов. Константы равновесия таких реакций образуют основу так называемой шкалы МСЭД кислотности кислот (табл. 2.7.22).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление