Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3.3. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ

3.3.1. Характеристика связей углерод-галоген

Некоторые усредненные характеристики связей в галогенпро-изводных приведены в табл. 3.7, энергии диссоциации связей углерод-галоген — в табл. 3.8.

Из табл. 3.7 следует, что за исключением фтора для всех галогенов важную роль играют стерические факторы, а из табл. 3.8 видно, что существует четкая зависимость в энергии диссоциации при переходе от фтора к иоду. Сравнение энергии диссоциации связей в трифтор- и трихлорметильных производных также указывает на роль стерических факторов. В самом деле, между характеристиками связей метильной и трифторметильной группы существует большее соответствие, чем между характеристиками связей метильной и трихлорметильной группы; в последнем случае стерические факторы, по-видимому, играют большую роль. Действительно, именно пространственные затруднения ограничивают устойчивость перхлоралканов, где силы отталкивания быстро снижают энергию диссоциации связей по мере роста длины углеродной цепи. По этой причине не удалось получить полиперхлорэтилен в то время как полиперфторэтилен существует и очень устойчив.

Эти данные указывают на удивительное сходство между свойствами полифторированных систем и соответствующих углеводородных соединений [7—10], и в принципе синтетическая органическая химия может быть основана на фторуглеродах, как и на углеводородах, и уже существует обширная литература по этому вопросу.

Таблица 3.7. Усредненные характеристики связей [1, р. 21]

Таблица 3.8. Энергия диссоциации связей [1,р. 687]

Стереохимические ограничения при получении других полигалоген-углеродных соединений относятся, естественно, только к многоатомным ненасыщенным системам, и известно огромное количество различных полигалогенуглеродов, однако относительная трудность структурных исследований полигалогенированных систем сдерживает развитие этой области химии. В то время как для изучения фторированных соединений можно использовать ЯМР на ядрах , для других галогенированных систем применима только ЯМР-спектроскопия на ядрах , что и является главной причиной, которая тормозит изучение этих соединений.

Фактором, способствующим устойчивости полифторированных алканов, является хорошо известное в ряду фторметанов укорочение связей и повышение их прочности с увеличением числа введенных в молекулу атомов фтора. Причины этого эффекта были предметом многочисленных дискуссий. Согласно предположению Полинга [60] связи в можно представить, как показано на схеме (82).

Однако независимо от природы этого эффекта, величина его очень значительна. Например, было установлено [61], что диспропорционирование фторметана на метан и тетрафторметан [уравнение (83)] проходит экзотермично с выделением 151 кДж на 1 моль тетрафторметана:

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление