Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

3.6.2.2. Образование валентных изомеров

За последние десять лет были выделены и изучены различные валентные изомеры ароматических систем, которые до этого рассматривались только как чисто гипотетические структуры. Большая часть этих изомеров крайне неустойчива и быстро превращается в ароматические соединения, однако в настоящее время стали доступными некоторые чрезвычайно любопытные структуры, особенно содержащие в молекуле несколько перфторалкильных групп [206, 207].

Фотолиз гексафторбензола (90а) при 254 нм приводит к изомеру со связью между атомами углерода в пара-положении (90б), который достаточно устойчив до , однако может взрываться при более высоких температурах [208]. Изомер (90б) вступает в реакции, типичные для фторалкенов [206] (схема 247).

Замечательной системой является — это первое соединение, для которого были выделены и изучены все возможные валентные изомеры бензола. Весь набор этих валентных изомеров изображен формулами (92) — (96), рост нумерации от (92) до (96) соответствует уменьшению энтальпии. Изомеры (93) — (96) могут быть получены при фотолизе (96) в газовой фазе или в растворе [209, 210], как показано на схеме (248). Кинетические и термодинамические данные для реароматизации валентных изомеров [211, 211а], позволяют сделать вывод, что главное отличие от заключается в более высокой энтальпии изомера бензола, содержащего -группы. Можно полагать поэтому, что несвязные взаимодействия в перфторалькильных соединениях становятся максимальными при расположении заместителей в одной плоскости. В самом деле, при высокой температуре из бензольного производного (97) получают изомер со связью в пара-положении (98) (уравнение 249).

Исходя из , получают бициклопропенильное производное (92), из которого при реакции с метилат-ионом в результате изящного процесса циклизации [213], показанного на схеме (250), образуется единственный стереоизомер (99). Описаны также превращения других перфторалкилбеизолов [214].

Устойчивые валентные изомеры были выделены также для перфторалкильных производных азаароматических соединений. Присутствие в молекуле пяти перфторалкильных групп [215, 216] приводит [см. схемы (251), (252)] к смеси -азабициклогексадиеновых производных и к удивительно устойчивому азапризману [см. (100а, б) и . В то же время присутствие четырех или трех перфторалкильных групп приводит к образованию устойчивых производных -азабициклогексадиена (например, (102) и (103) [217] в уравнениях (253) и .

Фторированные пиридазины при пиролизе [218] и фотолизе [219, 220] претерпевают совершенно удивительную перегруппировку, показанную на примере (104). Превращение этого соединения при нагревании в пиримидин (106) с очень высоким выходом проходит, по-видимому, через промежуточное образование диазабензвалена [105]. Это подтверждается в высшей степени характерным распределением заместителей в (106) так же как и в продуктах пиролиза других фторированных пиридазинов [218]. В отличие от фотолиза (104) и родственных ему диазинов, при котором было установлено образование относительно устойчивых интермедиатов со связью между яара-атомами и была твердо идентифицирована каждая стадия при превращении (104) в пиразин (107) [схема 256], в случае фторированных пиридазинов не было выделено никаких промежуточных валентных изомеров.

Исследование реакций различных фторированных диазинов с применением ловушек и установлением структуры соответствующих промежуточных соединений позволила обнаружить новый механизм перегруппировки (108) в (111), показанный на схеме (257).

При нагревании гексахлорбензола и при наблюдалась интересная реакция метатезиса с распределением изомеров, близким к равновесному [схема (258)]. Эта реакция характерна и для некоторых других перхлорированных азотсодержащих гетероциклов.

При фотолизе перфтортетраметилтиофена (112) [222] образуется валентный изомер (113), который можно превратить в сульфоксид (114). Последний представляет собой удивительно подвижную молекулу, дающую только один сигнал в ЯМР-спектрах трифторметильных групп даже при . Этот факт можно объяснить, как показано на схеме (259), предполагая процесс внутреннего замещения с участием несвязных электронных пар [223].

Недавно наблюдалось также установление равновесного распределения трифторметильных групп в (112) [224].

ЛИТЕРАТУРА

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление