Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.1.6.6. Оценка теплот образования циклических, полициклических и мостиковых алканов на основе инкрементов «скошенных разобщенных» групп и «единственных» наиболее устойчивых конформаций

Ряд проблем возникает при использовании схем, основанных на инкрементах, для циклических алканов. Шлейер с сотр. [66] отметил, что схемы, разработанные только для ациклических алканов, нельзя непосредственно применять для циклических систем, поскольку в них отсутствуют скошенные взаимодействия, характерные для ациклических систем.

Рассмотрим два фрагмента :

Ациклический фрагмент (а) в представленной конформации со сближенными метильными группами дестабилизован, прежде всего, за счет водород-водородных взаимодействий. В циклическом фрагменте (б) такие взаимодействия отсутствуют. Соответственно, любая схема, основанная на инкрементах и включающая эти ациклические скошенные взаимодействия, не может быть прямо использована для циклических алканов. Скошенные взаимодействия входят обычно в инкременты для групп , поскольку их невозможно избежать, когда эта группа связана с любой другой группой, кроме метильной. В нашей схеме, основанной на инкрементах групп и описанной выше, неизбежные скошенные взаимодействия включены в инкременты групп, а более существенные скошенные взаимодействия учитывают, вводя поправки на пространственные затруднения. Шлейер и сотр. [66], следуя методике Бенсона и Басса [65], разработали схему, в которой каждое скошенное взаимодействие учитывают отдельно, что позволяет включить в рассмотрение циклические алканы.

Имеется еще одно различие между ациклическими и циклическими алканами. Большинство молекул в газовой фазе при конформационно подвижны и, хотя может существовать единственная конформация с наиболее низкой энергией, все же и другие конформационные изомеры с близкой энергией могут вносить свой вклад. Используя значение энергии скошенного взаимодействия, равное . Манн рассчитал содержание конформаций с более высокой энергией для ряда алканов [67]. Эти данные можно использовать для корректирования экспериментальной теплоты образования в газовой фазе и сведения ее к теплоте образования единственного конформационного изомера с наиболее низкой энергией.

Однако циклические алканы (например, циклогексан) при в общем значительно менее конформационно подвижны, чем ациклические алканы (например, н-гексан), и во многих случаях следует рассматривать в основном состоянии только единственный конформационный изомер. По этой причине Шлейер и сотр. [66] считают, что для циклических и полициклических систем следует использовать только инкременты, основанные на теплотах образования «единственной конформации». Эти инкременты приведены ниже (в ):

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление