Главная > Химия > Общая органическая химия, Т1
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

2.1.10. РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛКАНОВ И ПОЛИЦИКЛОАЛКАНОВ

Многие из реакций ациклических насыщенных углеводородов, рассмотренных выше, применимы также для циклоалканов и полициклоалканов. Так, многие циклоалканы вступают в реакции ионного и свободнорадикального галогенирования, окисления и нитрования без изменения скелета или разрыва углерод-углеродной связи. Различия в химическом поведении часто обусловлены наличием в некоторых циклических структурах избыточного углового напряжения. Как отмечалось в разделах, посвященных стереохимии и термохимии, угловое напряжение характерно для малых циклов, что отражается на значениях их теплот сгорания и энергиях циклизации (см. табл. 2.10). Следует ожидать, что наличие сильного углового напряжения должно отразиться и на некоторых химических свойствах. Циклопропан гораздо более реакционноспособен, чем другие циклоалканы, благодаря освобождению энергии напряжения при раскрытии цикла. Так, одной из наиболее легко проходящих реакций изомеризации является превращение циклопропана в пропен. Эта реакция может быть осуществлена термически или каталитически в присутствии платины, палладия, железа, никеля, родия или оксида алюминия при значительно более низких температурах. Циклобутан менее реакционноспособен, чем циклопропан, а циклоалканы с большими циклами реагируют в большинстве случаев аналогично соответствующим ациклическим соединениям. Хорошей иллюстрацией является поведение циклоалканов при каталитическом гидрогенолизе [81]. Каталитический гидрогенолиз ординарной углерод-углеродной связи в ациклических алканах проходит только при высоких температурах и в конечном итоге ведет к метану. Однако гидрогенолиз циклопропана и многих алкилциклопропанов на платине идет легко при комнатной температуре. Для гидрогенолиза циклобутана в н-бутан требуется более высокая температура.

Очень напряженные полициклоалканы, состоящие из нескольких конденсированных циклопропановых или циклобутановых колец, подвергаются каталитическому гидрогенолизу с большой легкостью. Процесс гидрогенолиза характеризуется, по-видимому, обшей чертой: разрываются те связи, при разрыве которых освобождается наибольшее количество энергии напряжения. Это обобщение справедливо и для гидрогенолиза простых алкилциклопропанов [81]. Некоторые примеры гидрогенолиза малых циклов приведены ниже (уравнения 44—48).

Раскрытие кольца циклопропана наблюдается также в некоторых ионных реакциях присоединения. Так, при действии брома, галогеноводородов и серной кислоты циклопропан дает соответственно -дибромииклопропан, н-пропилгалогенид и н-пропанол. Простые производные циклобутана так легко не вступают в эти реакции. Примеры электрофильного присоединения брома к циклопропанам даны ниже (уравнения 49—51).

Однако не все реакции циклопропанов приводят к ациклическим продуктам. Свободнорадикальное хлорирование циклопропана в мягких условиях приводит к хлор- и -дихлорциклопропанам. Аналогично идет свободнорадикальное галогенирование высших циклоалканов. Некоторые полициклоалканы очень легко подвергаются ионному бромированию по атому углерода, находящемуся в голове мостика. Так, адамантан, диамантан, триамантан и их алкильные производные селективно реагируют с жидким бромом, давая соответствующие бромиды [134]. Однако в присутствии кислот Льюиса образуются полибромпроизводные. Циклоалканы и полициклоалканы селективно окисляются озоном, адсорбированным на силикагеле [144]. Алкилциклопропаны реагируют по -положению без раскрытия кольца, образуя алкилциклопропилкетоны с высоким выходом. Например, тетраспироциклопропан реагирует с озоном, адсорбированным на силикагеле, давая моно- и дикетоны (уравнение 52). Другие примеры использования озона для введе-

ния функциональных групп в циклоалканы показаны ниже (уравнения 53—56).

Для превращения полициклоалканов в кетоны была использована также концентрированная серная кислота; препаративное значение такой реакции ограничено, по-видимому, окислением адамантана и его производных [134].

Как и в случае ациклических алканов, имеется большое число примеров реакций изомеризации и перегруппировки моно- и полициклоалканов [141, 142]. Кислоты Льюиса как катализаторы вызывают реакции сужения и расширения циклов, проходящие через карбениевые ионы, по типу, рассмотренному для изомеризации н-бутана в изобутан. В равновесной смеси циклоалканов обычно преобладают пяти- и шестичленные циклы. Трех-, четырех-, семи- и более высокочленные циклы обычно отсутствуют в равновесных смесях, что находится в согласии с общими соображениями относительно энергии напряжения этих циклов. Так, циклопентан не образует циклопропанов или метилциклобутана, а циклогептан изо-меризуется в метилциклогексан. При обычной температуре в равновесной смеси пяти- и шестичленных циклов преобладают изомеры с большим циклом. Так, в присутствии алюминийгалогенидов при метилциклопентан и циклогексан образуют равновесную смесь, содержащую 88% циклогексана. Перегруппировка полициклоалканов, проходящая через карбениевые ионы, может иметь синтетическое значение; особенно большой интерес представляет синтез адамантанов из напряженных полициклов, катализуемый кислотами Льюиса (см. уравнения 40—42). Хотя такие перегруппировки проходят по сложному механизму, высокая термодинамическая устойчивость продуктов обеспечивает протекание реакции [145].

Высокое угловое напряжение в полициклах, включающих малые кольца, обеспечивает протекание недавно обнаруженных перегруппировок и реакций изомеризации под влиянием ионов металлов и комплексов металлов. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже (уравнения 57—64).

(64)

Иногда тип изомеризации или перегруппировки зависит от природы катализатора. Например, в присутствии комплексов родия (I) кубан дает кунеан, а в присутствии ионов серебра — трициклооктадиен. Предполагают, что в этих реакциях принимают участие металлорганические интермедиаты, однако истинный механизм реакций все еще недостаточно понятен. Для объяснения механизма реакции были предположены: образование металлокарбениевых ионов, комплексов металлокарбена и окислительное присоединение металла к напряженной ординарной углерод-углеродной связи [146].

ЛИТЕРАТУРА

Литература (продолжение)

Литература (продолжение)

Литература (продолжение)

Литература (продолжение)

Литература (продолжение)

Литература (окончание)

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление