114. Структурообразование в дисперсных системах.

Физико-химическая механика твердых тел и дисперсных структур. Как указывалось в § 105, дисперсные системы разделяют на две большие группы: свободнодисперсные, или неструктурированные, и связнодисперсные, или структурированные системы. Последние образуются в результате возникновения контактов между дисперсными частицами. Особенности этих контактов зависят от природы, величины, формы, концентрации дисперсных частиц, а также от их распределения по размерам и взаимодействия с дисперсионной средой.

На рис. 104 схематично показаны виды возможных контактов между частицами в структурированных дисперсных системах. Выделяют два, резко различающихся по своим свойствам, типа пространственных структур, названных П. А. Ребиндером коагуляционными и конденсационными структурами. Основное различие этих структур состоит в неодинаковой природе контакта между частицами дисперсной фазы. В коагуляционных структурах этот контакт осуществляется или через очень тонкие прослойки дисперсионной среды (рис. 104, а) и точечные контакты (рис. 104, в), или при участии макромолекул (рис. 104,б). Конденсационные структуры возникают как результат склеивания, сваривания, срастания частиц дисперсной фазы на отдельных участках поверхности (рис. 104, г).

Рис. 104. Виды контактов в пространственных дисперсных структурах! а, б - коагуляционные с низкомолекулярными сольватными (а) и высокомолекулярными (б) слоями; в - точечные; г — фазовые контакты.

Коагуляционные пространственные структуры образуются из систем, когда дисперсионное притяжение между частицами преобладает над электростатическим отталкиванием. В этом случае энергия результирующего взаимного притяжения частиц сравнима с энергией их теплового броуновского движения.

На первых этапах коагуляционного взаимодействия возникают агрегаты из двух, трех, а иногда и цепочки первичных дисперсных частиц; коллоидный раствор сохраняет текучесть, так как развитие структуры не дошло до образования непрерывной сетки. Возникает жидкообразная коагуляционная структура (соответствующая стадии скрытой коагуляции, см. § 113). В потоке жидкости агрегаты распадаются и внойь образуются; каждой скорости потока соответствует своя равновесная величина агрегатов, а следовательно, и оказываемого ими сопротивления потоку жидкости. Поэтому возникновение пространственных структур в растворах обнаруживается по изменению вязкости в зависимости от скорости потока жидкости.

Дальнейший рост агрегатов приводит к образованию коагулята (седимента) или геля (рис. 89 на стр. 300). Возникает твердообразная пространственная коагуляционная структура, которая может быть плотной или рыхлой.

Плотная структура (рис. 89, б) возникает, когда частицы дисперсной фазы укладываются в осадке наиболее плотно, «скользя» друг относительно друга; если первичные частицы соединяются в цепочки, то коагуляционная структура будет рыхлой — «арочной» (рис. 89, в). Образованию геля (рис. 89, а) особенно благоприятствует вытянутая форма частиц дисперсной фазы, но при больших концентрациях гелеобразование возможно и в случае сферических частиц, если они склонны к цепочкообразованию.

Свежеполученные коагуляты во многих случаях способны вновь переходить в состояние золя. Такой изотермический переход коагулянт -> золь называют пептизацией, а вызывающие его вещества — петизаторами. Пептизаторы являются стабилизаторами дисперсных систем и могут быть веществами как ионной (электролиты), так и молекулярной природы. Адсорбируясь на поверхности первичных частиц, пептизаторы ослабляют взаимодействие между ними, что приводит к распаду агрегатов и переходу коагулята в состояние золя. Пептизацию часто наблюдают при промывании дистиллированной водой находящихся на фильтре свежеполученных осадков гидроксидов и сульфидов металлов. Промывание дистиллированной водой уменьшает концентрацию электролитов, что приводит к изменению структуры двойного электрического слоя — часть противоионов переходит из адсорбционного в диффузный слой, возрастает электрокинетический потенциал частиц коагулята. В результате осадок гидроксида или сульфида на фильтре уменьшается — пептизируется, проходя через поры фильтра в виде золя.

Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем в результате развития точечных контактов между первичными частицами; происходит упрочнение коагуляционных структур. Подобное самопроизвольное изменение свойств коллоидных растворов, коагулятов, студней и гелей называют старением коллоидов. Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы, в уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае водных растворов — гидратации), а также в уменьшении поверхности раздела между фазами и адсорбционной способности.

Коагуляционные структуры обладают определенным комплексом механических свойств, обусловленным тонкими прослойками дисперсионной среды на участках контактов частиц дисперсной фазы. Сетчатый каркас из дисперсных частиц удерживается за счет межмолекулярных сил, которые невелики. Поэтому прочность коагуляционных структур незначительна.

Для коагуляционных структур, образованных частицами вытянутой или пластинчатой формы, а также цепочечными агрегатами, характерна тиксоропия (от греч, «тиксис» — встряхивание, «трепо» — изменяется). Так называют обратимое разрушение структуры с переходом в текучее состояние при механических воздействиях, например при встряхивании, и самопроизвольное восстановление структуры, «отвердевание» в покое. Тиксотропность может быть полезным свойством: например, масляные краски, будучи разжижены механическим воздействием, не стекают с вертикальных поверхностей в результате тиксотропного структурирования.

Коагуляционные структуры проявляют структурную вязкость, т. е. изменение вязкости от предельно высоких значений, когда структура еще не разрушена, до предельно низких величин при полном разрушении структуры и ориентации частиц их длинной осью по направлению потока жидкости. Различие между этими предельными значениями вязкости может достигать 108—109 раз. Высококоицентрированные коагуляционные структуры (пасты) пластичны, т. е. их деформация необратима.

При высушивании материалов, имеющих коагуляционную структуру, коагуляционные контакты переходят в точечные, прочность материала быстро возрастает, но он теряет пластичность. Оводнение такого высушенного материала (например, бумажной массы, высушенной глины, керамической массы) приводит к его размоканию со снижением прочности.

Слабое взаимодействие частиц в сухих дисперсных системах обусловливает их пылевидность, что, в частности, отрицательно сказывается на плодородии слабоструктурированных почв. Плохую структуру почв исправляют, внося в них органические удобрения. В настоящее время структуру почв улучшают также, вводя в них синтетические полимеры, например полиакриламиды. Концентрация их в почве должна быть такова, чтобы макромолекулы, адсорбируясь на почвенных частицах, связали несколько таких частиц в единый агрегат (рис. 104,б). Аналогичным путем достигают закрепления песков и создают упрочненные грунтовые дороги.

Конденсационные дисперсные структуры в зависимости от механизма возникновения фазового контакта (рис. 104, г) между частицами дисперсной фазы подразделяются на два подтипа: а) структуры спекания (срастания) и б) кристаллизационные структуры твердения.

Конденсационные структуры спекания (срастания) возникают в результате сварки, сплавления, спекания или склеивания дисперсных частиц в точках касания. Такая структура получается при термической обработке коагуляционной структуры, когда частицы дисперсной фазы «свариваются» по местам точечных контактов. Она характерна для ряда адсорбентов (силикагель, алюмогель), которые вследствие рыхлой их структуры являются хрупкими.

При высокой плотности упаковки дисперсных частиц конденсационные структуры спекания приобретают высокую прочность и часто жаропрочность. Таковы композиции из металла и тугоплавкого оксида металла, например спеченный алюминиевый порошок (САП). На алюминиевый порошок наращивают тонкую оксидную пленку и порошок спекают под давлением. Структура САП представляет собой каркас из пленки толщиной , в ячейки которой включены зерна алюминия с сохранением частичных контактов между ними. Таким образом, конденсационные структуры представляют собой непрерывные каркасы дисперсной фазы и дисперсионной среды, вдвинутые друг в друга и не потерявшие дисперсности.

Конденсационная структура может быть получена и при конденсации дисперсной фазы из пересыщенных паров, растворов или расплавов. При образовании и росте зародышей новой фазы из концентрированных пересыщенных систем может возникнуть непрерывный сетчатый каркас путем срастания и переплетения растущих частиц дисперсной фазы. Если эти частицы представляют собой кристаллы, возникающие структуры называют кристаллизационно-конденсационными структурами твердения.

Образование кристаллизационных структур в процессе гидратационного твердения минеральных вяжущих материалов (алюминатно-силикатных цементов, гипса, извести) детально изучено школой П. А. Ребиндера.

Бетонная смесь состоит из цемента, заполнителей — песка, гравия, щебня — и воды. Зерна цемента, представляющие собой алюминаты и силикаты кальция, постепенно растворяются, и из пересыщенного раствора выделяются менее растворимые кристаллы гидратов.

Твердение бетонной массы состоит в срастании и переплетении этих кристаллов, связывающих песок, гравий и щебень в монолит. Введение в бетонные смеси поверхностно-активных веществ, электролитов, применение вибрационных механических воздействий привели к разработке новой технологии изготовления бетонных изделии повышенной прочности и твердости с одновременным улучшением экономических показателей производства.

Сцепление элементов конденсационных структур осуществляется путем образования химических связей, что обусловливает значительную прочность этих структур. Конденсационные структуры не тиксотропиы и не пластичны, это упруго-хрупкие, необратимо разрушаемые структуры, в отличие от тиксотропно-обратимых коагуляционных структур.

Область науки, изучающая физическую химию процессов деформирования, разрушения и образования материалов и дисперсных структур, называется физико-химической механикой твердых тел и дисперсных структур. Она сформировалась в середине нашего века благодаря работам П. А. Ребиндера и его школы как новая область научного знания, пограничная коллоидной химии, молекулярной физике твердого тела, механике материалов и технологин их производства. Основной задачей физико-химической механики является создание материалов с заданными свойствами и оптимальной для целей их применения структурой. В частности, физико-химическая механика ставит своей задачей повышение прочности материалов. Этим достигается снижение массы и увеличение срока службы изделий, уменьшение расхода материалов на их изготовление, что приводит к повышению экономической эффективности производства.

Другая задача физико-химической механики тесно связана с механической технологией — обработкой металлов, горных пород, стекол, пластиков путем дробления, давления, резания, волочения — и состоит в управлении происходящими при этом процессами деформации, образования новых поверхностей и диспергирования.

В 1928 г. П. А. Ребиндер обнаружил, что прочность кристаллов каменной соли и кальцита значительно понижается в водных растворах ПАВ по сравнению с их прочностью на воздухе. Так был открыт эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации твердых тел, названный «эффектом Ребиндера».

В результате адсорбции ПАВ по местам дефектов кристаллической рещетки (микротрещин, зародышевых трещии, границ зерен в поликристаллических материалах) облегчаются деформация и разрушение любых твердых материалов. Адсорбция ПАВ уменьшает поверхностную энергию и тем самым облегчает образование новых поверхностей при разрушении материалов.

Эффект адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации твердых тел нашел широкое применение при совершенствовании разнообразных технологических процессов. Используя этот эффект, удалось достигнуть значительного повышения скоростей при бурении и проходке скважин в горных породах, облегчить обработку металлов резанием, давлением и волочением, повысить чистоту поверхностей при шлифовании и полировании, создать более совершенные смазки, облегчившие приработку деталей машнн.

Прочность реальных материалов из-за дефектов их кристаллической структуры значительно ниже прочности идеальных монокристаллов. Если диспергировать материал до частиц, размеры которых соизмеримы с расстояниями между дефектами структуры, то прочность таких высокодисперсных частиц будет близка к прочности идеальных твердых тел. Отсюда возникла идея о повышении прочности материалов путем их измельчения с последующим свариванием, спеканием уплотненных дисперсных порошков. На основе этой идеи разработано производство новых материалов и изделий из них — порошковая металлургия, металлокерамика (см. § 229).

Широкие возможности создания новых материалов открываются на основе композиций из неорганических веществ и полимеров органических соединений. Примером их являются резины, состоящие из вулканизованных каучуков и сажи, масса которой достигает массы резины.

В зависимости от соотношения компонентов и от распределения серы и сажи в каучуке можно получать резины с разнообразными свойствами. На этом примере полезно подчеркнуть различие понятий о веществах и материалах. Каучук, сажа, сера — это вещества, из которых создается материал определенной структуры — резина.