ПОДГРУППА МАРГАНЦА

В состав этой подгруппы входят элементы побочной подгруппы седьмой группы: марганец, технеций и рений. Отношение между ними и элементами главной подгруппы седьмой группы — галогенами — приблизительно такое же, как и между элементами главной и побочной подгрупп шестой группы. Имея в наружном электронном слое атома всего два электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов, соединений с водородом не образуют. Однако высшие кислородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соответствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участвовать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисленности равна .

Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений, открытый в 1925 г., — редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит применение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен в 1937 г. искусственно, бомбардировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода — дейтронами (см. § 37).

Технеций был первым элементом, полученным искусственным, «техническим» путем, что и послужило основанием для его названия.

231. Марганец (Manganum).

Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя (масс.) земной коры. Из соединений, содержащих марганец, наиболее часто встречается минерал пиролюзит, представляющий собой диоксид марганца . Большое значение имеют также минералы гаусманит и браунит .

СССР располагает большими запасами марганца. По запасам с высоким содержанием марганца СССР занимает первое место в мире.

Марганец получают либо электролизом раствора , либо восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах. Второй (силикотермический) метод более экономичен, но дает менее чистый продукт. При электролитическом методе руду восстанавливают до соединений марганца со степенью окисленности , а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу. Снятые с катодов осадки металла переплавляют в слитки.

Марганец — серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность , температура плавления . Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определенном интервале температур. Ниже устойчив а-марганец, имеющий сложную структуру — в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже обусловливает его хрупкость.

В ряду напряжений марганец находится между алюминием и цинком: стандартный электродный потенциал системы равен —1,18 В. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Но в мелкораздробленном состоянии марганец окисляется довольно легко. Вода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании — быстрее. Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей концентрированной серной кислоте (в холодной он практически нерастворим); при этом образуются катионы .

Марганец применяется главным образом в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до , обладает высокими твердостью и прочностью. Из нее изготовляют рабочие части дробильных машин, шаровых мельниц, железнодорожные рельсы. Кроме того, марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии. Сплав меди с марганцем и никелем — манганин (см. § дает низким температурным коэффициентом электрического сопротивления.

В небольших количествах марганец вводится во многие сплавы алюминия.

Марганец образует четыре простых оксида и и смешанный оксид . Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца амфотерен, а высший оксид является ангидридом марганцовой кислоты . Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид не получен.

В практическом отношении наиболее важны соединения марганца (II), диоксид марганца и соли марганцовой кислоты—перманганаты, в которых марганец находится в степени окисленности .

Соединения марганца (II). Соли марганца (II) получаются при растворении марганца в разбавленных кислотах или при действии кислот на различные природные соединения марганца. Так, из раствора, остающегося после получения хлора действием соляной кислоты на диоксид марганца, выкристаллизовывается хлорид марганца в виде бледно-розовых кристаллов. В твердом виде соли марганца (II) обычно розового цвета, растворы же их почти бесцветны.

При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок — гидроксид . Осадок легко растворяется в кислотах. На воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид .

Оксид , или закись марганца, получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом.

Соединения марганца (IV). Наиболее стойким соединением марганца является темно-бурый диоксид марганца он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца. Как уже указывалось, — амфотерный оксид; однако и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.

В кислой среде диоксид марганца — довольно энергичный окислитель. В качестве окислителя его применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах. Соли марганца (IV), например и , весьма нестойки.

Соединения и (VII). При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, растворяющийся в воде с образованием красивого зеленого раствора. Из этого раствора можно выделить темно-зеленые кристаллы манганита калия соли марганцовистой кислоты , очень нестойкой даже в растворе.

Реакцию образования манганата калия можно выразить уравнением:

Если раствор манганата оставить стоять воздухе, то окраска его постепенно изменяется, переходя из зеленой в малиновую, причем образуется темно-бурый осадок. Это объясняется тем, что в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца. Реакция выражается уравнением

или в ионно-молекулярной форме:

При этой реакции один окисляет два других таких же иона в ионы , а сам восстанавливается, образуя .

Процесс превращения манганата в перманганат обратим. Поэтому в присутствии избытка гидроксид-ионов зеленый раствор манганата долгое время может сохраняться без изменения. Если же прибавить кислоту, связывающую гидроксид-ионы, зеленая окраска почти мгновенно изменяется малиновую.

При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:

Перманганат калия — наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях — фиолетовый цвет, свойственный ионам . Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия — сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, восстанавливаться в различной степени. В зависимости от среды продукт восстановления может представлять собою (в кислой среде), (в нейтральной или в слабощелочной среде) или (в сильнощелочной среде).

Проиллюстрируем эти три случая реакциями взаимодействия с растворимыми сульфитами. Если к подкисленному серной кислотой фиолетовому раствору прибавить сульфит калия , то жидкость становится почти бесцветной, так как образующаяся соль марганца (II) имеет бледно-розовую окраску. Реакция выражается уравнением

или в ионно-молекулярной форме:

При действии сульфита калия на нейтральный раствор перманганата калия тоже происходит обесцвечивание раствора, но, кроме того, выпадает бурый осадок диоксида марганца и раствор приобретает щелочную реакцию

или в ионно-молекулярной форме:

При большой концентрации щелочи и малом количестве восстановителя образуются ионы манганата согласно уравнению:

Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах; он служит также прекрасным дезинфицирующим средством.

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около разлагается согласно уравнению:

Этой реакцией иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до . Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы: ее кажущаяся степень диссоциации в растворе равна .

Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

Марганцовый ангидрид — зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Он очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.