208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лнгандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотноосновных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс
проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:
Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому.
В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле
резко снижается, что и облегчает отщепление протона.
Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства —
, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:
Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомилексах.
Если в комплексном соединении одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда (например,
,
) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например,
), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так, комплекс
в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой — как основание:
Соединение, содержащее только депротонированные ионы
и
, является уже только основанием.
Основные положения теории кислотно-основных свойств комплексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом.
Центральный ион также меняет свои свойства в результате ком-плексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал
системы
в водном растворе равен
. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности
и
, то для системы
, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система
. В данном, наиболее типичном случае переход от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.
Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс-положении по отношению друг к другу.
Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома иона свойства лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диамминов
. При нагревании тетраамми-нов
с концентрированной
обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на
— цис-изомеры:
Это объясняется большим транс-влиянием иона
по сравнению с молекулой
что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в промежуточно образующихся комплексах:
Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения транс-расположенного лиганда, располагаются в ряд
.
транс-Влияние установлено в основном при изучении комплексов
, но оно проявляется и в комплексах с центральными ионами
. транс-Влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Одна из первых и наиболее наглядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлении: лиганды с большим трансвлиянием имеют легко деформируемую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями (А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов).
В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к л-акцепторному взаимодействию с центральным атомом.
А. А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме транс-влияния имеет место и цис-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существование транс- и цис-влияния лигандов полностью согласуется с теорией химического строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атома и групп атомов в молекулах (см.
и 162),
