149. Мышьяк (Arsenicum).

Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет .

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана .

При его нагревании в атмосфере воздуха образуется оксид мышьяка (III) , который далее восстанавливают углем до свободного мышьяка.

Подобно фосфору, мышьяк существует в нескольких аллотропических модификациях. Наиболее устойчив при обычных условиях и при нагревании металлический, или серый, мышьяк. Он образует серостальную хрупкую кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе. Плотность серого мышьяка равна . При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. В отличие от других модификаций, серый мышьяк обладает металлической электрической проводимостью.

В воде мышьяк нерастворим. На воздухе при комнатной температуре он окисляется очень медленно, а при сильном нагревании сгорает, образуя белый оксид и распространяя характерный чесночный запах. При высокой температуре мышьяк непосредственно взаимодействует со многими элементами. Сильные окислители переводят его в мышьяковую кислоту, например:

Как свободный мышьяк, так и все его соединения — сильные яды.

В соединениях мышьяк проявляет степень окисленности .

Гидрид мышьяка, или арсин, представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным чесночным запахом, мало растворимый в воде. Арсин образуется при восстановлении всех соединений мышьяка водородом в момент выделения. Например:

Арсин сравнительно нестоек и при нагревании легко разлагается на водород и свободный мышьяк. Это свойство арсин а используется для открытия мышьяка в различных веществах. На анализируемое вещество действуют восстановителем и, если в нем содержится какое-либо соединение мышьяка или мышьяк в свободном состоянии, то образуется . Далее продукты восстановления нагревают, арсин разлагается, а выделяющийся мышьяк образует на холодных частях прибора характерный черный блестящий налет, называемый «мышьяковым зеркалом».

С некоторыми металлами мышьяк образует соединения — арсен , многие из которых можно рассматривать как продукты замещения водорода в арсине атомами металла — например, .

С кислородом мышьяк образует два оксида: и .

Оксид мышьяка , или мышьяковистый ангидрид, образуется при сгорании мышьяка на воздухе или при прокаливании мышьяковых . Это вещество белого цвета, которое называют белым мышьяком. Оксид мышьяка (III) довольно плохо растворяется вводе: насыщенный при раствор со держит всего .

При растворении в воде оксид мышьяка (III) взаимодействует с нею, и образуется гидроксид мышьяка (III) или мышьяковистая кислота:

Гидроксид мышьяка (III) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойства.

Ортомышьяковистая (или мышьяковистая) кислота в свободном состоянии не получена и известна лишь в водном растворе, в котором устанавливается равновесие:

Это равновесие сильно смещено вправо, т. е. преобладающей формой является метамышьяковистая кислота . Константа диссоциации этой кислоты . При действии щелочей на получаются соли мышьяковистой кислоты — арсениты, - например

Соединения мышьяка (III) проявляют восстановительные свойства; при их окислении получаются соединения мышьяка (V).

Мышьяковая кислота при обычных условиях находится в твердом состоянии; она хорошо растворима в воде. По силе мышьяковая кислота почти равна фосфорной. Соли ее — арсенаты — очень похожи на соответствующие фосфаты. Известны также мета- и двумышьяковая кислоты. При прокаливании мышьяковой кислоты получается оксид мышьяка (V), или мышьяковый ангидрид, в виде белой стеклообразной массы.

Кислотные свойства мышьяковой кислоты выражены значительно сильнее, чем у мышьяковистой. В этом проявляется рассмотренная на стр. 357 и 358 общая закономерность, согласно которой с повышением степени окисленности элемента кислотные свойства его гидроксидов усиливаются, а основные — ослабевают.

Будучи трехосновной, мышьяковая кислота образует средние (арсенаты) и кислые (гидро- и дигидроарсенаты) соли, например .

В кислой среде мышьяковая кислота и арсенаты проявляют свойства окислителей.

В § 99 отмечалось, что электродные потенциалы процессов, протекающих с участием воды, ионов водорода или гидроксид-иопов, имеют тем большую величину, чем кислее раствор. Иначе говоря, если в электрохимическом процессе принимает участие вода и продукты ее диссоциации, то окислитель сильнее проявляет окислительные свойства в кислой среде, а восстановитель сильнее проявляет восстановительные свойства в щелочной среде. Эта общая закономерность хорошо видна на примере соединений мышьяка. Мышьяковая кислота и ее соли в кислой среде взаимодействуют с восстановителями, переходя в мышьяковистую кислоту или в арсениты. Например:

Здесь процесс восстановления описывается уравнением:

а процесс окисления — уравнением:

Видно, что восстановление протекает с участием воды и ионов , а окисление — без их участия. Следовательно, среды влияет только на потенциал процесса восстановления: чем меньше , тем выше этот потенциал и тем более сильным окислителем является .

В то же время в щелочной среде мышьяковистая кислота и ее соли легко окисляются, переходя в арсенаты, например:

Здесь процесс восстановления описывается уравнением:

а процесс окисления — уравнением:

В этом случае вода и ионы ОН- принимают участие только в окислении. Следовательно, здесь среды влияет лишь на потенциал процесса окисления: чем больше , тем ниже этот потенциал и тем более сильным восстановителем служит .

Таким образом, мы видим, что направление протекания окислительно-восстановительных реакций, идущих с участием воды и продуктов ее диссоциации, может изменяться при переходе от кислой среды к щелочной.

Сульфиды мышьяка. Если пропускать сероводород в подкисленный соляной кислотой раствор мышьяковистой кислоты, то образуется желтый осадок сульфида , нерастворимый в соляной кислоте. Происходящие реакции можно выразить уравнениями

Аналогично можно получить желтый осадок сульфида , действуя сероводородом на раствор мышьяковой кислоты в присутствии соляной кислоты:

При взаимодействии сульфидов мышьяка с сульфидами щелочных металлов или с сульфидом аммония образуются растворимые в воде соли тиомышьяковистой и тиомышьяковой кислот. Кислоты и можио рассматривать как соответствующие кислородсодержащие кислоты мышьяка, в которых весь кислород замещен серой:

Применение свободного мышьяка ограничено.

Но соединения мышьяка применяют в медицине, а также в сельском хозяйстве, где они используются в качестве инсектицидов, т. е. средств для уничтожения вредных насекомых.

Оксид мышьяка (III) применяется как яд для уничтожения грызунов.