177. Природные и синтетические высокомолекулярные соединения (полимеры).

Высокомолекулярными соединениями, или полимерами, называют сложные вещества с большими молекулярными массами (порядка сотен, тысяч и миллионов), молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев, образующихся в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул — мономеров.

Следующие два процесса приводят к образованию высокомолекулярных соединений: а) реакция полимеризации — процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера) соединяются друг с другом при помощи ковалентных связей, образуя новое вещество (полимер), молекулярная масса которого в целое число раз больше, чем у мономера; полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями; б) реакций поликонденсации — процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений, содержащих две или несколько функциональных групп, сопровождающийся выдедедием за счет этих групп таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п.; состав элементарного звена полимера в этом случае отличается от состава исходного мономера.

Примерами природных высокомолекулярных соединений могут служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные каучуки (см. ниже).

Все большее значение приобретают синтетические сокомолекулярные соединения или, как их иначе называют, синтетические высокополимеры. Это разнообразные материалы, обычно получаемые из доступного и дешевого сырья; на их основе получают пластические массы - сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств, — а также синтетические волокна (см. § 177).

Полимеры и пластмассы на их основе являются ценными заменителями многих природных материалов (металлов, дерева, кожи, клеев и т. д.). Синтетические волокна успешно заменяют натуральные — шелковые, шерстяные, хлопчатобумажные. При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластические массы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов. Народнохозяйственные планы нашей страны предусматривают широкое и все увеличивающееся развитие производства синтетических полимеров и разнообразных материалов на их основе.

Полимеризационные смолы. К полимеризационным смолам относятся полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.

Полиэтилен — представляет собой полимер, образующийся при полимеризации этилена, например, при сжатии его до при (полиэтилен высокого давления)

или сокращенно:

Реакцию полимеризации можно представить как результат раскрытия двойных связей в множестве молекул непредельного соединения (в данном случае этилена) и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую макромолекулу. Величина n выражает степень полимеризации — указывает число мономерных звеньев, образующих макромолекулу. Начало полимеризации этилена вызывается введением небольшого количества кислорода.

Найдены катализаторы, благодаря которым этилен полимеризуется при низких давлениях. Например, в присутствии триэтил-алюминия с добавкой хлорида (катализатор Циглера) полимеризация протекает при атмосферном давлении (получается полиэтилен низкого давления); на оксидах хрома (катализатор Филипса) полимер образуется при давлении до (полиэтилен среднего давления).

Полиэтилен — предельный углеводород с молекулярной массой от 10 000 до 400 000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях, воскообразный, но твердый материал с температурой плавления . Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью. Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления пленок, используемых в качестве упаковочного материала, для изготовления легкой небьющейся посуды, шлангов и трубопроводов для химической промышленности. Свойства полиэтилена зависят от способа его получения; например, полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшей молекулярной массой , чем полиэтилен низкого давления (молекулярная масса 70 000 — 400 000), что сказывается на технических свойствах. Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов — вредные для здоровья человека соединения тяжелых металлов.

Полипропилен — полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов:

Полимеризация протекает в присутствии катализаторов. В зависимости от условий полимеризации получают полипропилен, различающийся по структуре макромолекул, а следовательно, и по свойствам. По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твердая и упругая. Отличается от полиэтилена высокой температурой плавления. Например, полипропилен с молекулярной массой выше 80 000 плавится при .

Используют полипропилен для электроизоляции, для изготовления защитных пленок, труб, шлангов, шестерен, деталей приборов, а также высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и др. Пленки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых, пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать стерилизации, варке и разогреванию.

Полистирол — образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы. Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т. п.), в качестве электроизолятора.

Поливинилхлорид (полихлорвинил) — получается полимеризацией винилхлорида:

Это — эластичная масса, очень стойкая к действию кислот и щелочей. Широко используется для футеровки труб и сосудов в химической промышленности. Применяется для изоляции электрических проводов, изготовления искусственной кожи, линолеума, непромокаемых плащей. Хлорированием поливинилхлорида получают перхлорвиниловую смолу, из которой готовят химически стойкое синтетическое волокно хлорин.

Политетрафторэтилен — полимер тетрафторэтилена:

Политетрафторэтилен выпускается в виде пластмассы, называемой тефлоном или фторопластом. Весьма стоек по отношению к щелочам, концентрированным кислотам и другим реагентам. По химической стойкости превосходит золото и платину. Негорюч, обладает высокими диэлектрическими свойствами. Применяется В химическом машиностроении, электротехнике.

Полиакрилаты и полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой и метакриловой кислот, особенно их метиловых эфиров — метилакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акриловой кислоты (или акрилонитрила) — производного этой кислоты, в котором карбоксильная группа заменена группой .

Строение важнейших из этих полимеров выражается формулами:

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат — твердые, бесцветные, прозрачные, стойкие к нагреванию и действию света, пропускающие ультрафиолетовые лучи полимеры. Из них изготовляют листы прочного и легкого органического стекла, широко применяемого для различных изделий. Из полиакрилонитрила получают нитрон (или - синтетическое волокно, идущее на производство трикотажа, тканей (костюмных и технических).

Каучуки — эластичные материалы, из которых путем специальной обработки получают резину. В технике из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолетов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также производства промышленных товаров и медицинских приборов.

Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое число двойных связей; состав его может быть выражен формулой (где значение n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена:

Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена ваются обе его двойные связи, а в элементарном звене полимера двойная связь возникает на новом месте — между атомами углерода 2 и 3.

При родный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.

Сырой каучук липок, непрочен, а при небольшом, понижении температуры становится хрупким.

Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации — вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизованный каучук называется резиной.

При вулканизации сера присоединяется к двойным связям макромолекул каучука и «сшивает» их, образуя дисульфидные «мостики»,

В результате вулканизации каучук теряет пластичность, становится упругим.

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость в разработке метода искусственного получения этого важнейшего для народного хозяйства материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлен (1928—1930) в промышленном масштабе способ получения синтетического каучука.

По способу, предложенному С. В. Лебедевым (1874—1934), исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену:

По Лебедеву, исходный бутадиен получают из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бутана попутного нефтяного газа.

В настоящее время химическая промышленность производит? много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный каучук.

Кроме полибутадиенового каучука (СКВ), широко применяются сополимерные каучуки — продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН):

В молекулах этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола и акрилонитрила.

В СССР разработано и внедрено в производство получение синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку.

Конденсационные смолы — к ним относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации.

Фенолоформальдегидные смолы. Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии кислот ( и др.) или щелочей в качестве катализаторов. Образование фенолоформальдегидных смол происходит согласно схеме:

Процесс сопровождается выделением воды. Фенолоформальдегидные смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании (особенно в присутствии соответствующих катализаторов) затвердевают. Из этих смол готовят ценные пластические массы — фенопласты: смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельченной бумагой, асбестом, графитом и т. п.), с пластификаторами, красителями, и из полученной массы изготовляют методом горячего прессования различные изделия. В последние годы фенолоформальдегидные смолы нашли новые области применения, например производство строительных деталей из отходов древесины, изготовление оболочковых форм в литейном деле.

Полиэфирные смолы. Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем:

Полиэтилентерефталат — полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира. В СССР эту смолу выпускают под названием лавсан (за рубежом — терилен, дакрон). Из нее готовят волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани. Лавсан обладает высокой термо-, влаго- и светостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.

Полиамидные смолы. Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С-атома, в синтетических полиамидах — цепочкой из четырех и более С-атомов. Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон, энант и анид — по некоторым свойствам значительно превосходят натуральный шелк. В текстильной промышленности из них вырабатывают красивые прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида веревки, канаты, отличающиеся высокой прочностью; эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических тканей.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты, содержащей цепь из шести атомов углерода:

Энант — поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащей цепь из семи атомов углерода.

Анид (найлон или перлон) получается цоликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты и гексаметилендиамина .

Строение цепи анида можно выразить формулой:

Натуральные и химические волокна. Все текстильные волокна, применяемые для производства различных видов пряжи, подразделяют на натуральные и химические.

Натуральными — называют волокна, образующиеся в растениях (хлопковое, льняное и другие волокна, состоящие из целлюлозы) или из выделений живых организмов (шерсть, шелковые нити, выделяемые тутовым шелкопрядом, — состоящие из белков).

Химическими — называют все волокна, которые производятся искусственным путем. Их, в свою очередь, подразделяют на искусственные, получаемые при химической переработке природных веществ (главным образом, целлюлозы), и синтетические, — изготовляемые из специально синтезируемых химических материалов (главным образом, синтетических высокополимеров).

К искусственным относятся волокна вискозного, ацетатного и медноаммиачного шелка, получаемого переработкой целлюлозы (стр. 480). Примерами синтетических волокон служат рассмотренные выше волокна из полимеризационных (хлорин, нитрон) или поликонденсационных (лавсан, капрон, энант, анид) смол.

Производство химических волокон имеет огромное народнохозяйственное значение, развитие его способствует повышению материального благосостояния людей. Оно дает возможность обеспечить постоянно растущую потребность в товарах широкого потребления — различных тканях, изделиях из трикотажа, искусственного меха и т. п. В технике наличие разнообразных химических волокон с определенным комплексом свойств позволяет решать многие важные задачи.

В 1985 г. в нашей стране было произведено химических волокон и нитей; к 1990 г. намечено довести их производство до .